突破稳定性难题！最新Adv. Mater.：酸性水氧化，性能提升46.4倍！

Original 萧瑟邃瞳科学云

第一作者：Xinyu Zhang

通讯作者：柴永明、董斌

通讯单位：中国石油大学(华东)

DOI: 10.1002/adma.202207066

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酸性环境中高活性位点的设计与稳定性维护，对于析氧反应(OER)至关重要且极具挑战性。作者通过研究发现高外加电位下获得的CoO₂可以稳定存在于酸性环境中的MnO₂主体上，这有望成为解决钴基电催化剂不稳定性的有效策略。通过更多Co沉积位点熔融盐处理制备出的90-Co-MnO₂催化剂，表现出显著提高的酸性OER活性(提升6.9倍)和稳定性(提升46.4倍)。通过原位Raman分析和Pourbaix图表明，在电压高于1.8 V vs. RHE时，催化性能的提高源自于CoO₂的稳定存在。，而对应的其它钴化合物在电位低于1.8 V时已不稳定，因此不利于OER过程。密度泛函理论(DFT)计算表明，沉积的钴氧化物可作为活性位点，有效降低决速步(RDS)的反应能垒。该研究为提高钴基电催化剂的稳定性提供了一种新视角。同时，Pourbaix图中施加电位与活性元素稳定性的综合考虑，可能是设计在酸性介质中高稳定性电催化剂的新方向。

背景介绍

作为水裂解过程的半反应，析氧反应(OER)在清洁能源转化、利用和存储中发挥着关键作用。由于复杂的四电子转移过程，OER通常需要比析氢反应(HER)更高的过电位以克服动力学能垒。在过去几十年里，科研人员一直致力于设计和开发高性能的OER电催化剂。然而，大多数过渡金属基催化剂只能在碱性电解液中表现出有效的OER性能，而在强酸性工况条件下极不稳定。铱氧化物是唯一已知具有酸稳定性和活性的商业OER电催化剂，但这种贵金属的大规模扩张对铱的需求量是每年铱产量的40倍以上。因此，设计具有高OER活性和酸稳定性的高丰度电催化剂至关重要。

钴基氧化物可能是替代铱化合物的一种潜在候选者，其通常在酸性电解液中通常表现出良好的OER活性。尽管有许多关于其不稳定性的报道，但其中大多数研究为基于低电位范围或无电压状态下的测试。根据Pourbaix图，钴可以在更高电位下以固体氧化物的形式存在。然而，该条件下对钴基电催化剂的研究很少。事实上，研究高电位下钴氧化物的OER特性非常困难。一方面，在达到高电压之前，钴氧化物的结构已发生坍塌并溶解。另一方面，缺乏合适的载体以分散和支撑钴活性位点的相变。因此，研究钴氧化物在高施加电位下的OER特性，对于设计酸性介质中高稳定性的非贵金属基电催化剂具有重要意义。

得益于自修复的溶解补偿特性，Mn基氧化物(如MnO₂)可以在酸性溶液中稳定运行。由于其较差的OER本征活性，MnO₂通常作为促进酸性催化剂设计的理想基底材料。然而，由于化学惰性的特性和活性限制，传统方法如水热和气相磷化策略很难有效改性MnO₂，使得载体利用难以最大化。近年来，科研人员开发出一种利用熔融盐合成纳米材料的新方法，具有简便、高效和无污染的优点。当温度达到金属盐熔点时，会产生大量可自由移动的离子。在强离子相互作用环境中，惰性MnO₂有望实现表面改性，从而进一步促进表面其它催化位点的高效催化过程。如上述改性MnO₂能够为钴提供相变平台，则可实现钴氧化物在高电压下的高OER性能。然而，这一想法目前仍未被尝试，需要探索的具体领域依然未知。

图文解析

图1. Co-MnO₂的合成过程示意图。当在含有痕量Co²⁺的酸性电解液中测试时，具有金属空位的MnO₂ (V_Co-MnO₂)可作为主体材料以促进钴活性位点的沉积。

图2. (a) MnO₂和90-Co-MnO₂催化剂的XRD衍射。(b) 90-Co-MnO₂催化剂的SEM(左)和TEM(右)图。(c) 90-Co-MnO₂催化剂的TEM图及相应的EDS元素映射图。(d) 90-CoMnO₂催化剂在0.1 M HClO₄溶液中的OER极化曲线。(e) 90-CoMnO₂在含有不同Co²⁺含量的0.1 M HClO₄溶液中的电催化OER性能。90-Co-MnO₂在纯0.1 M HClO₄和含有2.4 mg/mL Co²⁺的0.1 M HClO₄溶液中的(f)OER活性和(g)计时电流测试(2.065 V vs. RHE)。(h)沉积在90-Co-MnO₂主体材料上的Co活性位点示意图。

图3. (a)纯90-Co-MnO₂, (b)浸入0.1 M HClO₄溶液中1 h的90-Co-MnO₂, (c)在2.065 V vs. RHE条件下计时电流测试第1 h后90-Co-MnO₂的AC-HAADF-STEM图。(d)在含有和不含2.4 mg/mL Co²⁺的0.1 M HClO₄电解液中，MnO₂和90-Co-MnO₂催化剂的几何面积归一化极化曲线。(e)催化剂在2.031 V vs. RHE电位下的电流密度比较。(f)对应于极化曲线的Tafel曲线。(g)在含有2.4 mg/mL Co²⁺的0.1 M HClO₄电解液中，MnO₂和90-Co-MnO₂催化剂的沉积钴负载量归一化极化曲线。(h)在含有2.4 mg/mL Co²⁺的0.1 M HClO₄电解液中，于2.065 V vs. RHE电位下的OER活性电流随时间的变化。(i)在含有2.4 mg/mL Co²⁺的0.1 M HClO₄电解液中，90-CoMnO₂在10 h稳定性测试前后的LSV曲线。

图4. (a)在含有和不含Co²⁺的0.1 M HClO₄电解液中，90-Co-MnO₂催化剂在OER测试(2.065 V vs. RHE电位下10 h)后的电解液中Mn含量对比。(b)在含钴和无钴电解液中，MnO₂材料在高施加电位(2.065 V vs. RHE)下的溶解示意图。(c)在含有和不含Co²⁺的0.1 M HClO₄电解液中，90-Co-MnO₂/CF(负载于碳纸)的稳定性对比。

图5. (a)在含有2.4 mg/mL Co²⁺的0.1 M HClO₄电解液中，90-Co-MnO₂于0至1.8 V vs. RHE电位范围内的原位Raman光谱。(b) 25 ℃条件下Co-H₂O系统的Pourbaix图。(c-e) 90-Co-MnO₂催化剂在Co²⁺, CoOOH和CoO₂的不同相依赖电位下的I-t测试。

图6. (a-c) Co-MnO₂在不同视角下的优化原子结构电荷密度差分图，其中黄色表示电子密度增加，蓝色表示电子密度降低。(d) MnO₂和(e) Co-MnO₂的PDOS。(f) MnO₂和(g) CoMnO₂上OER四步骤过程的Gibbs自由能计算。

图7. (a) Co₃O₄在酸性电解液中的稳定性测试示意图。(b-c) Co₃O₄在高电压(1.965 V vs. RHE)下不同测试方法的计时电流曲线。(d)在三种不同的测试方法下，首个200 s时间内0.1 M HClO₄中的钴含量。

总结与展望

总的来说，本文通过研究表明二氧化锰可以作为主体材料，通过在酸性电解液中添加微量Co²⁺以促进钴氧化物的沉积，有望成为解决钴基电催化剂不稳定性的高效策略。当施加电位高于1.8 V vs. RHE时，形成的CoO₂可作为稳定的活性位点以促进OER过程。熔融盐处理之后，所制备出的90-CoMnO₂催化剂在含有2.4 mg/mL Co²⁺的0.1 M HClO₄溶液中，表现出更多的CoO₂沉积位点与更高的OER活性(提升6.9倍)。原位Raman和Pourbaix图分析证实，OER活性的增强源自于CoO₂物种的稳定存在。DFT计算表明，沉积的钴物种可有效降低OER过程中决速步的反应能垒。此外，钴氧化物在0.1 M HClO₄溶液中稳定性的显著提升，证明在电催化剂暴露于酸性环境之前向其施加高电压的可行性，并为非贵金属基酸性OER电催化剂的设计和构筑提供了新视角。

文献来源

Xinyu Zhang, Chao Feng, Bin Dong, Chenguang Liu, Yongming Chai. High Voltage Enabled Stable Cobalt Species Deposition on MnO₂ for Water Oxidation in Acid. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202207066.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202207066

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