中山大学王静&北航张俊英&重邮楼碧波AFM:具有强自限域激子和高效近红外发射的Sb3+-Yb3+共掺Cs2AgInCl6双钙钛矿

第一作者：曹鲁豫、贾晓芳、甘伟江

通讯作者：王静、张俊英、楼碧波

通讯单位：中山大学、北京航空航天大学、重庆邮电大学

论文DOI：10.1002/adfm.202212135

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具有近红外发光的Yb³⁺ 掺杂无铅双钙钛矿具有广阔的应用前景。然而，由于敏化剂和Yb³⁺ 离子之间共振能量传递效率低，Yb³⁺离子的近红外发光依然很弱。本文通过在Cs₂AgInCl₆中共掺Sb³⁺和Yb³⁺离子，开发了一种具有高效近红外发光的双钙钛矿材料。在共掺Sb³⁺离子后，Cs₂AgInCl₆的自限域激子发光强度增强了240倍，发射峰位从600 nm红移到660 nm，这使得自限域激子到Yb^{3 +}离子的能量传递效率提高。因此，通过高效的自限域激子敏化，该Sb³⁺,Yb³⁺共掺的Cs₂AgInCl₆双钙钛矿的近红外内量子产率达到了50%。该材料同时具有优异的环境、光、热稳定性，使其适用于近红外pc-LED、夜视成像。此外，分别基于Cs₂AgInCl₆:Sb和Cs₂AgInCl₆:Sb,Yb的可见和近红外荧光印刷图案的组合，成功实现了巧妙的双模式光学信息加密。这项研究为设计具有高效近红外发光的稀土掺杂双钙钛矿提供了思路，并证明了其在光电器件上的巨大应用潜力。

  背景介绍  

近年来具有近红外发光的Yb³⁺掺杂卤化物钙钛矿材料因具有优异的近红外发光和广泛的应用前景而备受关注。然而，由于铅卤钙钛矿材料中含有毒性的“铅”元素，并且稳定性差，限制了其进一步的实际应用。因此亟待开发环境友好、稳定性高、且具有高效近红外发光的钙钛矿材料。无铅双钙钛矿Cs₂AMCl₆（A = Na/Ag, M = Bi/In）具有环境友好、稳定性高等优势，并且可以为Yb³⁺离子提供合适的八面体位点。如果能够得到高效的近红外发光，它将成为卤化物钙钛矿中最有潜力的近红外发光材料。尽管前人通过共掺Bi³⁺或Na⁺离子来提高Yb³⁺掺杂双钙钛矿的近红外量子效率，但其性能依然较低。

  本文亮点  

1. 采用简单的共沉淀法合成了Sb³⁺单掺与Sb³⁺，Yb³⁺共掺的Cs₂AgInCl₆双钙钛矿材料。实验结果和DFT计算表明，Sb³⁺离子掺杂使Cs₂AgInCl₆的自限域激子发射显著提高了240倍，并且发射峰位从600 nm红移到660 nm，这使得自限域激子与Yb³⁺离子间的能量传递效率大大提高。

2. 高效的自限域激子到Yb³⁺离子的能量传递使Yb³⁺离子的近红外发光内量子效率提高到50%，是目前Yb³⁺掺杂无铅钙钛矿中的最高值。

3.基于Cs₂AgInCl₆:Sb和Cs₂AgInCl₆:Sb,Yb的可见和近红外荧光打印图案的组合，成功实现了巧妙的双模式光学信息加密。

  图文解析  

图1 Sb³⁺离子掺杂Cs₂AgInCl₆前后的晶体结构与光谱性质分析

通过对Sb³⁺离子掺杂Cs₂AgInCl₆后的晶体结构、吸收光谱、发射/激发光谱、荧光寿命、发射光谱半峰宽/强度随温度变化等数据分析，表明成功获得了Cs₂AgInCl₆:Sb相，且发光来源于Sb³⁺离子诱导的自限域激子发射。

图2 基于密度泛函理论计算获得的Cs₂AgInCl₆、Cs₂AgInCl₆:Sb的态密度图

密度泛函理论计算表明，随着Sb³⁺离子掺杂在Cs₂AgInCl₆基质中，导致[AgCl₆]^5-八面体中Ag-Cl键长轻微扩张和局部结构扭曲，Sb³⁺离子的引入打破了Cs₂AgInCl₆晶格的反演对称性并提高了自限域激子的发射。

图3 Sb³⁺,Yb³⁺离子掺杂Cs₂AgInCl₆前后的激发光谱、掺杂Yb³⁺离子后Cs₂AgInCl₆：Sb的自限域激子荧光寿命变化，以及自限域激子到Yb³⁺离子的能量传递机理

Cs₂AgInCl₆:Sb的自限域激子荧光寿命随Yb³⁺离子的掺入而缩短，证明自限域激子到Yb³⁺离子的高效能量传递。随着Yb³⁺离子掺杂浓度的增加，能量传递效率也逐渐增强，最终达到>30%。

表1 Cs₂AgInCl₆:Sb,Yb与其他Yb³⁺掺杂的无铅钙钛矿近红外发光性能比较

图4 利用Cs₂AgInCl₆:Sb,Yb制备的NIR-pc-LED在夜视成像上的应用，和基于Cs₂AgInCl₆:Sb和Cs₂AgInCl₆:Sb,Yb的双模式光学信息加密。

近红外发光的Cs₂AgInCl₆:Sb,Yb荧光粉与365 nm紫外芯片结合，制备出NIR-pc-LED，该pc-LED可作为光源应用于夜视成像系统。同时，利用具有可见发光的Cs₂AgInCl₆:Sb与近红外发光的Cs₂AgInCl₆:Sb,Yb两种荧光粉，通过丝网印刷技术印刷两种不同的图案，在可见相机或近红外相机拍摄下，展示了双模信息加密。

  总结与展望  

本工作通过共沉淀法成功设计并合成了Sb³⁺单掺与Sb³⁺,Yb³⁺共掺杂的Cs₂AgInCl₆双钙钛矿材料。实验和DFT理论分析表明，Sb³⁺离子掺杂后，Cs₂AgInCl₆的自限域激子发射强度显著增强了240倍，发光峰位从600 nm红移至660 nm，与Yb³⁺离子的吸收峰有较大的光谱重叠。得益于自限域激子到Yb³⁺离子的高效能量传递，实现了量子效率高达50%的近红外发光。这项工作提供了一种调控自限域激子发光的设计策略，以实现向Yb³⁺离子高效的共振能量传递，这对于实现Yb³⁺离子的高强度近红外发光至关重要，同时展示了其在近红外pc-LED、夜视成像、光学信息加密等方面的巨大应用潜力。

  作者介绍  

王静，男，中山大学，中山大学化学学院教授，化学学科、材料科学与工程学科博士生导师，生物无机与合成化学教育部重点实验室固定研究人员，先后担任《Scientific Report》国际编委与《应用化学》编委、国际信息显示学会（SID）北京分会专业技术委员会委员、中国稀土学会发光专业委员会委员、广东省稀土行业协会副会长。2004年在中科院长春应化所获得理学博士学位，主要从事过渡金属与稀土发光材料基础与照明/显示等应用研究、生物医用纳米稀土荧光探针和稀土闪烁材料，光电传感与探测用稀土近红外荧光粉等研究。先后主持和参与了国家科技部重点研发计划项目课题、国家“973”和“863”计划项目课题、国家自然科学基金-云南省联合基金重点项目、国家自然科学基金面上项目与国际合作项目、广东省应用型科技研发重大项目、广东省重点研发计划项目、广州市重点研发计划项目和企业技术研发等横向课题等30余项；在Adv. Funct. Mater、 Adv. Sci.、Small、Chem. Mater.、Chem. Eng. J.、Adv. Opt. Mater.、Nanoscale、Nano Res.、ACS Appl. Mater. Interface.等刊物上发表论文100余篇；获授权美国发明专利2项和中国发明专利19项。先后获2019年云南省科学技术奖一等奖、2019年广东省科学进步奖二等奖和2014年广东省科学技术奖二等奖等。

张俊英，北京航空航天大学长聘教授，博士生导师。主要从事光电材料与器件研究，主持国家/省部级科研项目十余项。在Adv. Mater., Nat. Commun., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊上合作发表SCI论文200余篇，SCI引用7000余次，H因子48。获教育部自然科学奖二等奖，中国石油和化学工业优秀出版物（图书奖）二等奖，授权中国发明专利十余项，三项实现专利权转让。入选教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星、北航“蓝天学者”特聘教授、国际先进材料协会会士，获霍英东教育基金资助。担任《Nanomaterials》、《功能材料》、《陶瓷学报》编委；中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员、理事，中国感光学会光催化专业委员会委员，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事，北京市室内及车内净化协会委员专家、理事。

楼碧波，重庆邮电大学讲师，2021年于中国科学技术大学获得博士学位，主要从事Bi³⁺发光材料的第一性原理计算研究。在Phys. Rev. B、Laser Photon. Rev.、Angew. Chem.-Int. Edit.、Inorg. Chem.等期刊合作发表论文22篇。

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