仿生电催化！OER最新Angew，羧酸离子插层 NiFe LDH！

第一作者：Ming Liu

通讯作者：卜显和院士，Na Li

通讯单位：南开大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202300507

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在电催化析氧反应（OER）中，不匹配的快电子-慢质子过程严重限制了催化效率。因此，加速质子转移和阐明反应动力学机制，吸引了广泛的关注。受光系统 II 的启发，作者开发了一系列OER 电催化剂，其在第一和第二配位层分别具有 FeO₆/NiO₆ 单元和羧酸根阴离子 (TA^2-)。得益于金属单元和 TA^2- 的协同效应，优化后的催化剂具有优异的活性，在 200 mA cm^-2 下的过电位低至 270 mV，并且具有超过 300 小时的出色循环稳定性。作者通过原位拉曼、催化测试和理论计算提出了质子转移促进机制。TA^2-（质子受体）可以通过优先接受质子来介导质子转移途径，从而优化 O-H 吸附/活化过程，并降低 O-O 键形成的动力学势垒。

  背景介绍  

析氧反应 (OER) 作为电催化系统必不可少的阳极反应，能够与不同的阴极反应匹配（例如电化学析氢、CO₂ 还原和 N₂ 还原），进而生成化学燃料和原料。然而，多质子耦合电子转移 (PCET) 的 OER 过程是一种惰性动力学过程，因此需要较大的过电势。这将严重限制能量转换效率和器件的实用性。实际上，在 OER 过程中，质子会产生快电子-慢质子不平衡，从而使得 OER 的效率受质子转移速率控制，并导致惰性动力学。OER 的电催化效率受到质子转移过程中 O-H 键的活化和 O-O 键形成的阻碍。因此，合理设计OER催化剂，进而活化 O-H 键和平衡 PCET 过程，是一项必要但极具挑战性的工作。此外，OER催化机制目前尚不完全清楚。

最近的研究表明，PCET过程广泛存在于自然界中的各种氧化还原反应中，如光系统II（PSII）。Mn₄O₅Ca活性中心的析氧络合物（OEC）和周围的配体（如氨基酸）可能对PCET过程具有协同控制作用。位于第二配位层（SCS）中的强富电子配体，不仅可以通过与配位水的氢键相互作用稳定高价态，还赋予了 OEC 低的过电位和高的周转频率。此外，那些作为内部碱基的富电子配体为质子提供了缓冲，改变了质子转移的途径，促进了 O-O 键形成过程中的 PCET 过程，从而降低了 OEC 的氧化电位。PSII 中的反应机制可用于启发创造 OER 电催化剂的仿生设计，并有望克服惰性动力学瓶颈。

由金属节点和有机配体组装而成的金属有机框架（MOFs）在电催化中显示出巨大的应用潜力。许多基于羧酸的MOF材料通常表现出优异的电催化OER活性，但催化机理仍不清楚。许多 MOF 通常经过碱分解生成双金属层状双氢氧化物 (LDH)，而最初与金属活性中心配位的富电子配体可能保留在 SCS 附近（在 LDH 层之间）。在这种情况下，作者推测这种特殊的结构排列可能类似于PSII的OEC。 SCS 中的羧酸盐阴离子可以作为有效的质子中继器，通过 SCS 效应与高活性金属中心协同作用，促进质子转移并平衡 PCET 过程。然而，以往关于MOF基OER催化剂的构建，以及配体影响PCET过程的电催化机理的研究较少。

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图 1. a) 在 PSII 中，氨基酸残基辅助的 Mn₄O₅Ca 团簇用于水氧化。b) 在本工作中，用于电催化水氧化的羧酸辅助 LDH。

图 2. a) 具有 CO₃^2- 和 TA^2- 插层的 NF LDH 结构示意图。 b) 在 NF LDH 和 NF LDH/TA 中，在 Fe 位点和 Ni 位点上的吉布斯自由能图。在 c) NF LDH 和 d) NF LDH/TA 中，Fe 3d 的 PDOS 图。

图 3. a) 原始的NiFe MOF（红色）和在碱溶液中浸泡后的样品（蓝色）的PXRD 图；右：NiFe MOF在碱溶液中的相变过程示意图。 b) NF LDH和NiFe MOF的LSV曲线。不同样品的 c) LSV 极化曲线，d) Tafel 斜率，和 e) 在不同扫描速率下的电流密度。

图 4. 样品的形貌特征。 a, b) NF LDH/TA2 的 TEM 图。 c) NF LDH/TA2和d) NF LDH的接触角图。e) NF LDH/TA2和f) NF LDH的TEM映射图。

图 5. NF LDH/TA2 和 NF LDH 的动力学。在不同pH下，a) NF LDH/TA2 和 b) NF LDH 的 LSV 曲线；插图代表 pH 依赖性反应顺序。在1.0 M NaOH/H₂O溶液（红线）和1.0 M NaOD/D₂O溶液（蓝线）中， c) NF LDH/TA2和d) NF LDH的LSV曲线；插图代表动力学同位素效应值（KIEs= j_H2O/D2O）与电势的关系。 e) pH 依赖性反应顺序和 KIEs（1.55 V vs RHE）的比较。 f) NF LDH/TA2 的原位拉曼光谱图。在 NF LDH/TA2的Fe位点上，g) *H₂O 和 h) *OOH 中间体的微分电荷密度和可能的质子转移过程示意图。

图 6. NF LDH/TA2/Ni泡沫的器件评估。 a) LSV 极化曲线。 b）本研究中OER催化剂和报道催化剂的过电势和循环时间的比较。 c) 电解水反应池示意图。 d) 在 310 mV 过电位下的时间-电流密度曲线。 e) 基于NF LDH/TA2/Ni 泡沫||NiMo/Ni 泡沫的电解槽，和基于 RuO₂/Ni 泡沫||Pt/C/Ni 泡沫的电解槽的 LSV 极化曲线。

  总结与展望  

总的来说，作者通过调整质子转移途径，开发了一种“PSII-启发”的 NiFe 基电催化剂，其具有优异的 OER 活性。作者模仿 PSII，基于 NF LDH 催化剂平台，将 TA^2- 插入到 SCS（NF LDH/TA2）中，极大地增强了催化活性，加速了反应动力学。在模拟工业条件下（碱性隔膜，2.0 M KOH，60 °C），与商业催化剂相比，优化的 NF LDH/TA2 表现出更好的本征催化活性。理论计算和实验结果证明，TA^2-作为一种有效的质子受体，它可以与FeO₆/NiO₆结合，产生协同效应，并将质子快速转移到质子结合中间体。TA^2-的电催化转变（从-COO^-到-COOH）和KIEs结果，证实了反应中间体中质子转移途径的变化，这可以平衡反应中间体的吸附/解离电位，并克服惰性动力学。该结果为具有优异 OER 活性的羧酸基 MOF 材料设计，提供了可行的指导方针，并展示了 SC 效应在增强 OER 活性方面的优势。

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