系列综述梳理：纳米结构材料在超级电容器的应用进展

超级电容器具有对电化学过程响应快、寿命长、功率密度高等优点，是一种很有前途的储能器件。功能化纳米结构材料（包括碳纳米材料和金属类纳米材料）备受关注，成为高性能超级电容器储能的关键电极材料（详情微信搜一搜：“纳米结构材料”或“电容器综述梳理”）。

(一) 高性能“超级电容器”空心碳电极材料设计

本文对空心碳纳米笼(HCNCs)进行了全面、清晰的定义。综述了电化学储能与转换领域中HCNCs的最新研究进展(包括制备、调控和改性)。还提供了HCNCs面临的挑战和对新趋势和方向的一些见解。中空碳材料由于其特殊的中空结构和独特的物理化学性质，受到了各个领域研究者的广泛关注。然而，对空心多孔碳纳米材料的合成进行精确的设计和控制仍然具有很大的挑战性。通过一系列基于模板的方法和一些非模板的方法，合成了具有可控结构和孔隙率的HCNCs。本文着重介绍了HCNCs模板制备方法(特别是硬模板法)的原理和应用实例。

摘要图 HCNCs合成示意图。

1.双电层电容器 (EDLCs)选择合适的电极材料对双电层电容器的电容有很大的影响。空心“碳纳米笼”是一种重要的电极材料。一般认为，规则的球形形态有利于电极与电解质的充分接触，空腔可以储存电解质，多孔壳可以促进电荷的快速转移。分级孔隙结构非常适合超级电容器，其中微孔是电解质离子的主要存储位点，中孔是离子输运的快速通道，大孔是电解质的存储器。另一方面，基于电极的润湿性和电容特性，利用杂原子修饰电极表面是提高其性能的另一种有效途径。因此，探索高效制备提高电化学性能的掺杂空心“碳纳米笼”具有重要意义。同时，纳米形貌和晶体结构对空心“碳纳米笼”的电化学性能也有很大影响（例如:非晶态碳纳米笼、类石墨烯碳纳米笼和空心多孔(微/介孔)碳纳米球）。

 ▲图1 高性能DELCs的类石墨烯碳纳米笼:(A-C)中空类石墨烯纳米笼；(D-F) N掺杂类石墨烯碳纳米笼; (G-I)由相互连接的类石墨烯碳纳米笼组成的碳纳米网。

▲图2 用于高性能EDLCs的中空多孔(微/介孔)碳纳米球:(A-C)微孔和介孔空心碳纳米球； (D-F) N掺杂大介孔(~ 20 nm)空心碳纳米球； (G-I) N,O共掺杂折叠碳纳米笼(介孔空心碳纳米球)。

2.法拉第赝电容器 (PCs)法拉第赝电容器的电极材料包括过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物等。这些材料存在电导率低的问题，导致大电流充放电时倍率性能低，循环稳定性差。因此，研究人员通常通过碳支持复合材料设计来提高伪电容材料的速率和循环性能。空心碳纳米笼是提高赝电容材料性能和电极整体性能的理想碳载体材料。例如，在石墨空心碳球外表面垂直生长超薄MnO₂纳米纤维，制备出具有良好电子传递、快速离子穿透、快速可逆法拉第反应和优异速率性能的复合电极材料。在水热条件下采用原位自限制沉积法制备了一种新型空心碳微球/MnO₂纳米片复合材料，表现出高速率电化学赝电容储能应用的良好前景。

 ▲图3 高性能法拉第赝电容器空心碳纳米笼:(A-B)基于N掺杂碳空心球的Co₃O₄纳米片; (C)固定在碳纳米笼内的小Co₃O₄纳米颗粒; (D-F) Ni(OH)₂纳米片上的空心碳纳米笼包裹结构; (G-H) Ni-Co-Mn氢氧化物纳米片@空心碳纳米笼“瓶中船”结构。

Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.

(二) 多元素共掺杂三维石墨烯超级电容器研究进展

碳材料的原子级改性吸引了人们对实现掺杂碳材料的可调特性的浓厚兴趣。异原子(氮、硫、硼、磷等)掺杂可以有效改善石墨烯的电子性质和化学反应性，从而显著改善材料的电化学电容性能。基于异原子和碳原子之间电负性的差异，具有修饰电子结构的异原子掺杂石墨烯材料可以传递高电化学活性位点 ，并且由于非常规电荷极化，共轭长度的变化最小。同时，掺杂在石墨烯骨架中且具有独特半径的异原子(如S和P)，也可以通过打破石墨烯层的惯性来增加无序度，从而提高比电容和功率性质。第三，一些异原子(如N和S)上的孤对电子作为载体促进电子迁移，可以改变石墨烯上π体系的空间结构，从而改变石墨烯的化学反应性和石墨烯纳米片之间的范德华力。一般来说，掺杂外来原子/基团的石墨烯具有较高的表面活性，可以作为超级电容器的电极材料，显著提高材料的伪电容和整体性能。掺杂异原子的三维石墨烯材料被广泛接受的功能如图1所示。 

 ▲图1掺杂异原子的三维石墨烯材料的功能设计。

在各种结构中，异原子掺杂的三维石墨烯材料具有独特的优势。掺杂异原子的碳结构为电化学反应提供了许多活性位点，三维结构促进了电化学过程中的离子转移。本文系统综述了异原子掺杂三维石墨烯材料的制备方法及其在超级电容器中的应用，包括异原子掺杂石墨烯的制备方法、三维石墨烯材料的制备方法，以及单掺杂、双掺杂和三掺杂石墨烯在超级电容器中的设计原理和案例分析。本文旨在为掺杂异原子的三维石墨烯材料的设计、制备和性能优化提供理论指导，为未来超级电容器的实际应用奠定基础。

▲图2三维石墨烯的结构模型:(A)不可逆堆积，(B)三维结构，(C)三维石墨烯泡沫和(D)三维石墨烯粉末。

近年来，虽然发表了大量关于三维石墨烯材料的制备和能量相关应用的综述论文，但几乎都集中在三维石墨烯泡沫或气凝胶材料上，而对三维石墨烯粉末材料的讨论很少（如图2所示）。此外，尽管异原子掺杂的石墨烯材料已经被总结用于超级电容器，但对多种元素共掺杂三维石墨烯材料的综述工作尚未有系统的报道。在本综述工作中，我们首先总结了合成异原子掺杂的三维石墨烯材料的有效方法(包括掺杂石墨烯和三维石墨烯制备策略的单独总结和相关性分析)。同时，系统总结和比较了掺杂不同单掺杂元素(如N、S、B、P)和多掺杂元素(包括双掺杂和三元掺杂元素)的三维石墨烯材料(包括三维泡沫和粉末材料)的电容性能。特别是对异原子掺杂石墨烯材料的异原子掺杂构型、伪电容反应机理以及掺杂增强效应(如单氮掺杂改善活性位、单磷掺杂增加官能团、多元素混合掺杂协同效应)进行了深入阐述。最后，展望了异原子掺杂三维石墨烯材料在超级电容器中的储能应用前景。

KOH活化策略分析：采用新颖的 KOH 化学活化和Ni催化石墨化相关技术，以从离子交换树脂的廉价固体前体中可以同步合成 3-D 分层多孔石墨烯 (3-D HPG)粉末。在该合成策略中，使用阳离子交换树脂吸附镍离子 (Ni²⁺)，然后进行热处理和 Ni 催化生长石墨烯。获得的 3-D HPG 产品显示出具有互连石墨烯纳米片的良好 3-D 多孔网络。同时，在Ni催化石墨化过程中，KOH作为成孔剂被同步引入，用于碳的活化蚀刻。因此，同时实现了高石墨化、高比表面积和分级多孔结构的多重设计理念（见图3）。采用同步石墨化-活化-掺杂合成策略，并成功制备了具有良好石墨化结构（高电导率）、高比表面积（高电荷存储能力）和适当的氮掺杂含量（高电化学活性）的 3-D N 掺杂活化石墨烯纳米片（3-D NAGNs）粉末（见图4）。采用方便高效的一锅 KOH 活化技术，通过使用广泛使用的表面活性剂（Tween-20）作为碳源（分子前体），所合成的3-D GPCN材料具有良好的3-D网络结构，由超薄纳米片、高比表面积和分级多孔结构（微孔、中孔和大孔）。自生成模板（K₂CO₃）是实现3-D GPCN良好3-D网络结构的重要保证（见图5）。同时，一锅埋藏保护KOH活化技术价格便宜、方便，具有大规模生产和实际应用的重要意义。 

 ▲图3 3-D NAGNs 石墨烯粉末的合成过程示意图 (A) 和结构表征 (B-F) [94]。

▲图 4 3-D GPCN 类石墨烯粉末的示意图合成过程 (A) 和结构表征 (B-D)。

▲图5 N/S/P共掺杂三维石墨烯或类石墨烯粉末：（A）合成示意图和（B，C）与N，S，P-HHGO元素映射耦合的三维结构，（D）合成示意图，（E）电容性能和（F）NSP rGO的示意模型，以及（G）N/S/P/O共掺碳的赝电容反应机理。

Li, Z., Lin, J., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2021). Construction of heteroatom-doped and three-dimensional graphene materials for the applications in supercapacitors: A review. Journal of energy storage, 44, 103437.

N掺杂：对于N掺杂的石墨烯，石墨烯晶格中氮原子有三种常见的构型:吡啶基N (N-6)、吡咯基N (N-5)和类石墨的N或称为四元N (N-Q)，可以通过N 1s XPS光谱的高分辨率扫描来识别 (见图5)。N的电负性(χ) (χ=3.04)高于C (χ=2.55)。N的掺杂会在sp2碳网络中产生极化，进而影响石墨烯的物理化学性质。特别是N-6和N-Q键合有两个和三个 sp2碳原子，可以为π体系贡献一个或两个电子，提高石墨烯材料的导电性。n掺杂石墨烯网络为电子传输提供了高导电路径，可以提高高功率密度超级电容器的倍率性能。更重要的是，石墨烯层中均匀分布的氮原子提供了高浓度的氮掺杂活性位点，并赋予了良好的润湿性。此外，石墨烯网络中的N-Q基团可以促进与电解质离子的相互作用和双电层的形成，有助于提高电容，而N-5由于其赝电容贡献而对电容有增强作用。

 图1. 氮掺杂石墨烯的结构示意图(A)和N 1s XPS光谱(B)。

S掺杂：通常在S掺杂的石墨烯中有四种S原子结构:表面吸附S、边缘取代S、边缘取代 -SOx- (x=1，2)和-C-S-C-结构，可以通过对S 2p XPS光谱的高分辨率扫描来识别 (见图6)。边缘取代是S原子或SOx基团位于石墨烯网络的边缘，一个原子或两个碳原子的取代为sp2杂化。这些S掺杂团簇的活性位点位于锯齿边缘或SOx基团附近的碳原子上，具有较高的正电荷密度或自旋密度。两个不成对的电子可以从每一个硫原子注入导带，S掺杂导致了强的电子给体能力，提高了石墨烯材料的导电性。此外，由于C-S键和C-C键的键长差异较大，产生了平面内掺杂S原子和C原子的高度差，形成了稳定的非平面石墨烯的三维杂化结构，这对材料的电化学性能产生很大的影响。

 图2. S掺杂石墨烯的结构示意图(A)和S 2p XPS光谱(B)。

B掺杂：B掺杂石墨烯中B原子的形式主要包括BC3、BC2O和BCO2，这可以通过 B 1s XPS 光谱的高分辨率扫描来识别 (见图7)。其中，BC3通过在石墨烯层内部用B取代C保留了六原子环，而BC2O和BCO2则分别通过B与环氧基和羰基结合而形成。关于这些异原子，由于缺少π电子，缺电子的B可以取代石墨烯中的C，充当电子受体，可以修饰原始石墨烯的电子结构，导致材料的电荷存储特性增加。凭借更高的B含量和与O相关的官能团，石墨烯在其表面产生更多的活性位点，使其在电解质中更具亲水性，从而产生更好的电化学活性。此外，适量的BC2O和BCO2的存在可以促进氧化还原反应，并影响硼掺杂石墨烯材料的赝电容活性。

 图3. B掺杂石墨烯的结构示意图(A)和B 1s XPS光谱(B)。

P掺杂：在P掺杂石墨烯的P键构型中，P与C和O共价键合，以-P、-PO、-PO2H、C-PO3H2和C-O-PO3H2等五元形式存在(见图8A)。但P 1s XPS光谱的高分辨扫描只能识别简单模型的P-C键和P-O键(见图8B)，详细的氧官能团需要通过FT-IR光谱确认。由于P的价电子直径比C的价电子直径大，P原子会突出石墨烯平面，导致六方碳架的结构畸变。C-P键的这些特殊性质使得P掺杂石墨烯与N掺杂石墨烯有着根本的不同，同时又与S掺杂石墨烯相似。由于P (χ=2.19)的电负性低于C (χ=2.55)，C-P键可以改变碳的电荷和自旋密度，产生石墨烯的结构缺陷。石墨烯表面P和O异原子的混合官能团通过提高润湿性有利于材料内部的电解质扩散，P掺杂石墨烯中的醌型氧(P=O)在氧化还原反应中具有很高的活性，在赝电容过程中可以提供电活性位点。

图4. 磷掺杂石墨烯的结构示意图(A)和P 2p XPS光谱(B)。

总比电容中的EDLC电容和赝电容的贡献可以通过以下等式(Dunn’s方程)从CV曲线中计算出来:i = k₁v + k₂v^1/2，其中i是固定电位下的测量电流，v是扫描速率，k₁和k₂分别代表电容过程和扩散过程。k₁和k₂可以通过绘制v^1/2与iv^1/2的关系曲线，从斜率和y截距获得，转换公式为:iv^-1/2= k₁v^1/2+ k₂。

(三) 由“3D纳米片活性材料”构建柔性全固态超级电容器

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由于分级3D纳米片独特的几何特性和电子结构，它们表现出优异的电子迁移率、超高的比表面积和可靠的结构稳定性。因此，3D纳米片在电化学储能领域具有很大的应用前景。近年来，超级电容器以其充放电快、循环寿命长、安全稳定等优点引起了广泛关注。柔性化、小型化、智能化集成是超级电容储能器件的发展方向。新兴的3D打印技术，尤其是墨水直写模式，极大地提高了器件微结构的设计能力和控制精度。本文基于作者或其他团队前期对3D石墨烯纳米片和3D MXene纳米片的研究进展，提出利用先进的3D打印技术，利用活性3D纳米片实现柔性全固态超级电容器的设计。具有高比电容的材料。系统分析了叉指电极、多层骨架电极和纤维电极3D打印技术的设计方法以及柔性超级电容器的性能评估。

图1：本综述的大纲插图

目前，关于3D纳米片电极材料的设计和超级电容器的应用，评论层出不穷。最近，还发表了几篇关于 3D 打印技术在柔性超级电容器中应用的总结著作。这些综述分别为3D电极和柔性器件的设计提供了积极的指导意义。然而，3D纳米片材料和3D打印技术在柔性全固态超级电容器中的共同总结和展望却很少见。在这篇综述论文中，作者讨论了通过 3D 打印技术（或一些非打印技术）从 3D 纳米片（作为微电极的活性砖）构建柔性全固态超级电容器。本综述的主要内容包括：1）介绍了3D纳米片材料的基本类别和制备方法，总结了高性能电极材料的一般设计原则；2）基于针对性的设计案例，总结了3D石墨烯、3D MXene等3D纳米片的最新制备和应用进展；3）系统总结了基于3D打印技术（或其他技术）的3D纳米片多样化电极（微交叉电极、多层骨架电极、类纤维电极）的设计策略和全固态超级电容器应用；4）最后，我们还讨论了3D打印技术在基于3D纳米片的柔性全固态超级电容器的挑战和机遇。

图2：典型的 3D 石墨烯纳米片：A-D）树脂前体热解的 3D 石墨烯网络，E-H）氧化石墨热解的 3D 石墨烯网络，I-L）吐温前体化学活化的 3D 类石墨烯多面体，M-P ) 通过甘蔗渣前体的模板催化制备 3D 类石墨烯纳米笼。

图3：基于 3D 打印技术 (DIW) 的叉指电极设计：A) 采用 VN/GO 和 V 2 O 5 /GO 墨水的不对称电极，B) 采用 MXene/金属纳米线墨水的对称电极，C) 采用 MXene/碳纳米纤维墨水的对称电极, D) 具有单一 MXene 墨水的对称电极，E-G) 具有 MoS 2和 rGO 墨水的不对称电极（喷墨打印）。

图4：基于3D打印技术的多层骨架电极设计(DIW): (A)对称电极与氧化石墨烯墨水，(B和C)非对称电极与MXene和AC墨水，(D和E)全3D打印全碳凝胶超级电容器。

 图5：典型的光纤电化学器件: (A)平行双纤模式，(B)扭曲双纤模式，(C-E)双层同轴光纤模式; 典型的3d打印光纤超级电容器:(F和G)多层同轴光纤超级电容器，(H)方截面光纤超级电容器。

本综述旨在为未来柔性全固态超级电容器的实际应用提供3D打印3D纳米片构建材料的设计、制备和性能优化的新概念和理论指导。本文提出利用先进的3D打印技术，利用具有高比电容的3D纳米片活性材料，实现柔性全固态超级电容器的设计。系统分析了叉指电极、多层骨架电极和纤维电极3D打印技术的设计方法以及柔性超级电容器的性能评估。本综述旨在为未来柔性全固态超级电容器的实际应用提供3D打印3D纳米片构建材料的设计、制备和性能优化的新概念和理论指导。

Li, B., Yu, M., Li, Z., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2022). Constructing Flexible All‐Solid‐State Supercapacitors from 3D Nanosheets Active Bricks via 3D Manufacturing Technology: A Perspective Review. Advanced Functional Materials, 32(29), 2201166.

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