近100% NH3选择性！硝酸盐还原最新AEM，产率突破25.63 mol g-1 h-1！
第一作者：Nishithan C. Kani
通讯作者：Meenesh R. Singh，Joseph A. Gauthier，Vikas Berry
通讯单位：美国伊利诺伊大学芝加哥分校，美国得克萨斯理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202204236
NO3- 是弹药工业中主要的废弃副产品。实际上，利用可再生能源将 NO3- 转化为 NH3，表现出了巨大的潜力。对于这样的过程，每单位质量的催化剂需要更高的选择性、稳定性和活性。这项工作报告了在石墨烯上的 CoO 纳米团簇。其可作为电化学 NO3- 还原为 NH3 的高效催化剂，NH3 法拉第效率 >98%，NH3 电流密度约为 400 mA cm-2，最高 NH3 产率为25.63 mol g-1 h-1。所开发的催化剂抑制了 N-N 偶联步骤，这提高了 NH3 选择性。密度泛函理论计算表明，CoO NC/石墨烯具有与多晶钴相似的选择性，并且可以在较低的催化剂负载量下获得较高的活性。
众所周知，氨是制造化肥、染料、弹药、药品和纺织品等商品的重要原料。此外， NH3 还具有较高的H2储存能力（17.75%），可作为H2载体。在工业上，NH3 合成主要依靠具有百年历史的 Haber–Bosch 工艺，该工艺涉及极端工作条件，例如 400 至 500 °C 温度，以及150 至 300 atm 压力。因此，该过程需要较高的资金成本和大量的能源消耗。目前，电化学还原 NO3- 合成NH3被视为一种有吸引力的、更环保的替代方法。
实际上，硝酸铵 (NO3-) 溶液 (ANSOL) 是弹药工业中主要的废弃副产物（65% 硝酸铵、20% 硝酸胺、12% 水）。ANSOL主要作为炸药卖给采矿业，但采矿业对ANSOL的需求并不多。此外， ANSOL 不适合储存，因为它是危险废物，需要被回收利用。NO3-也是水污染物的主要来源之一。水体中过量的NO3-会引起富营养化，影响水生生物的生物多样性。据报道，在废水处理中，NO3- 被电化学还原转化为 N2。文献中报道了许多将NO3-转化 N2 的选择性接近 100%。近年来，由于对绿色 NH3 的需求，将 NO3- 电化学还原为 NH3 受到广泛关注。
近年来，研究人员在 Ti 上将 NO3- 电化学还原为 NH3，并报道了 82% 的 NH3 选择性，在 NH3 电流密度为-22 mA cm-2。研究人员进一步优化了 pH 值和电解液浓度等条件，以实现最大的 NH3 产量。此外，还有人使用不同形态的 Cu（例如纳米线和平面铜网）将 NO3- 电化学还原为 NH3，并报告了 95.8% 的高 NH3 法拉第效率和 -52.5 mA cm-2 的 NH3 电流密度。Chen等人使用铜基分子催化剂，并报告了 85.9% 的 NH3 选择性和-11.04 mA cm-2 的 NH3 电流密度。Wang等人在 Cu-Ni 双金属合金上将 NO3- 电化学还原为 NH3，并报道了接近 100% 的 NH3 选择性，NH3 电流密度为 -53 mA cm-2。Wu等人使用单原子铁基催化剂将 NO3- 电化学还原为 NH3，并报告了 75% NH3 选择性和 100 mA cm-2 的 NH3 电流密度。Li等人报道了应变 Ru 纳米团簇上的电化学硝酸盐还原，其具有 100% NH3 选择性和 >120 mA cm-2 的 NH3 电流密度，并具有长期催化剂稳定性。
在作者之前的研究中，作者对过渡金属进行了催化剂筛选，以确定对最具选择性和活性的催化剂。在测试的催化剂中，Co 显示出增强的 NH3 选择性和活性，并通过 DFT 研究进一步证实。氧化物衍生钴（OD-Co）是通过循环氧化和还原钴表面制备的，它比金属钴更粗糙，并且表现出增强的性能和低起始电位。作者报告了 92.37% 的 NH3 选择性和 565.26 mA cm-2 的 NH3 电流密度。将电化学电池集成到光伏电池中，作者证明了太阳能到燃料氨 (STF) 的效率为 11%，这是已报道系统中最高的。但是，作者仍然认为，这种钴催化剂有进一步优化的空间。
图 1. CoO NC/石墨烯催化剂的合成示意图。
图 2. A) 和B) CoO NC/石墨烯的 STEM 图。 C) CoO NC/石墨烯的 STEM 图，用于计算粒径分布。 D) CoO NC 的粒径分布，平均粒径为 5.48 nm。 E–G) CoO NC/石墨烯的 EDS 映射图像。H) 石墨烯和 Co NC/石墨烯的拉曼光谱图。 I) 石墨烯（顶部）和 Co NC/石墨烯（底部）的G 带拉曼空间图。 J) 石墨烯（顶部）和 Co NC/石墨烯（底部）的2D带拉曼空间图。 K) 石墨烯（顶部）和 Co NC/石墨烯（底部）的ID/IG 拉曼空间图。 L) 高分辨率 XPS Co 2p 图。 M) 在电解测试后的高分辨率 XPS Co 2p 图。
图 3. 电催化硝酸盐还原性能。 A) 在 1 M KOH 和 1 M KOH + 1 M KNO3 电解液中，CoO NC/石墨烯的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。 B) 在 1 M KOH + 1 M KNO3 电解液中，石墨烯和 CoO NC/石墨烯的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。 C) 在恒定电流密度 −400、−300、−200、−100 和 −50 mA cm−2 下，计时电位法测试所得的 NH3 法拉第效率和工作电位。 D) 在恒定电流密度 −400、−300、−200、−100 和 −50 mA cm−2 下，计时电位法测试所得的 NH3 电流密度、产量和工作电位。 E) 在 −400 mA cm-2 的恒定电流下，六次循环的 NH3 法拉第效率。 F) 在 -0.72 V vs RHE的恒定电位下，六次循环的 NH3 电流密度。
图 4. 衰减全反射表面增强红外吸收光谱 (ATR-SEIRAS)：A) 在不同电位下，使用 ATR-SEIRAS 获得的非原位傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 图。 B) 在 -0.8 V vs RHE 下、不同时间内，使用 ATR-SEIRAS获得的原位 FTIR 光谱图。
图 5. 太阳能驱动的硝酸盐还原。 A) 当 P-V 太阳能电池与电化学电池集成时，随测试时间变化的总电流。B) 随测试时间变化的 NH3 法拉第效率。 C) 随测试时间变化的 STF-NH3 效率。
图 6. DFT 计算模型：A) 单原子 Co (sa-Co)；B) 负载在石墨烯上的 Co 纳米粒子 (np-Co)； C) 多晶 Co (pc-Co)。 D) 在偏压 U = 0.0 V 时，不同催化剂的自由能图。
总的来说，作者合成了 CoNC/石墨烯，它对电化学硝酸盐还原成氨具有高活性和高选择性。作者获得了 98% 的最大 NH3 FE、-389 mA cm-2 的 NH3 电流密度和 25.63 mol g-1 h-1 的 NH3 产率。 DFT 分析表明，CoO NC/Graphene 具有与 Co 箔相似的活性；然而，考虑到制造纳米团簇所需的钴负载量极低，所合成的催化剂可以更有效地利用钴。该研究代表着在经济上可行的硝酸盐还原为氨领域取得了重大进展。
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