南开大学焦丽芳ACS Catalysis：尿素氧化辅助电解水制氢

第一作者：王同洲

通讯作者：焦丽芳

通 讯 单 位：南开大学

论 文DOI：10.1021/acscatal.3c00113

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1）通过水热和氮化的方法制备了Ni₃N/Mo₂N异质结构的纳米片阵列，该催化剂具有优异的HER和UOR性能；

2）进行尿素辅助电解水制氢测试，仅需要1.36 V的低工作电压可达到10 mA cm^-2的电流密度，是传统电解水产氢速率的7倍；

3）理论计算和程序升温脱附（TPD）曲线表明Ni₃N/Mo₂N异质结构有利于促进反应物分子的吸附，提高催化反应动力学。

  背景介绍  

可再生能源发电进行电解水制氢被认为是一种理想的、清洁的生产高纯氢的技术，在过去的几十年里也引起了广泛的研究，但是OER缓慢的动力学和高的理论电压限制了电解水制氢的发展，采用低理论电压的小分子氧化反应替代OER被认为是一种理想的策略。尿素氧化反应（UOR）不仅具有低的理论电压0.37 V，同时可以降低尿素对水资源的污染，而且尿素氧化产物为CO₂和N₂，不会产生易爆炸的H₂/O₂混合物。但是，目前研究的催化剂一般只具有单功能的HER或UOR催化活性。探索同时具有HER和UOR活性的双功能电催化剂可以简化水电解槽的安装，降低成本，但目前还存在一定的困难。此外，由于尿素分子较为复杂，同时含有供电子氨基（-NH₂）和吸电子的羰基（C=O）基团，探究不同基团对尿素分子吸附强度的影响有利于设计和发展性能优异的UOR催化剂。

  本文亮点  

作者通过水热和氮化的方法制备的Ni₃N/Mo₂N异质结构纳米片展现出优异的电催化HER和UOR活性，仅需要20 mV的超低过电位即可实现10 mA cm^-2的HER电流密度和1.32 V的低工作电压可达到10 mA cm^-2的UOR电流密度。当使用Ni₃N/Mo₂N作为双功能电催化剂进行两电极电解水时，尿素辅助电解水只需要1.36 V的电解电压即可驱动10 mA cm^-2的电流密度，而且是传统电解水产氢速率的7倍。同时，通过TPD和理论计算均证明Ni₃N/Mo₂N异质结构能够结合Ni₃N和Mo₂N两相的优势，导致最优的尿素吸附强度，增强UOR反应活性。

  图文解析  

图1. a) Ni₃N/Mo₂N制备流程图；b) 不同材料的XRD图谱；c-g) Ni₃N/Mo₂N的SEM、TEM图谱和元素分布图

通过测试不同尿素分子类似物氧化性能发现，尽管只是采用S或甲基对尿素分子中的O或N原子进行简单替代，甲基脲和硫脲的氧化性能均比尿素氧化性能差，。这种现象可能是因为-NH₂和C=O官能团的改变能够影响催化剂对反应物分子的吸附强度，进而减弱了其催化活性。进一步采用TPD的测试来研究尿素分子在Ni₃N/Mo₂N催化剂上的吸附行为，合适的吸附强度有利于对尿素分子进行活化，进而提高其UOR活性。在正丁胺/He气氛中，Ni₃N的脱附温度要明显高于Mo₂N，说明了Ni₃N对-NH₂官能团具有较强的吸附。而在CO-TPD测试中可以看到，Mo₂N的脱附温度要明显高于Ni₃N，说明了Mo₂N对C=O官能团具有较强的吸附。而且Ni₃N/Mo₂N对-NH₂官能团和C=O官能团的吸附强度要分别高于Ni₃N和Mo₂N，这可能是因为在异质结构中存在电子从Ni₃N向Mo₂N转移，导致了界面处Ni₃N变成了正电荷区域，Mo₂N变成了负电荷区域，因此进一步促进了“供电子基团”氨基和“吸电子基团”羰基的吸附。

图2. 尿素和其类似物a) 甲基脲、b) 硫脲的LSV氧化曲线对比，c) 尿素和其类似物在不同电流密度下的电压对比。Ni₃N/Mo₂N、Ni₃N和Mo₂N在d) 正丁胺/He和e) CO气氛下的TPD测试，f) Ni₃N/Mo₂N催化剂催尿素的吸附原理图

理论计算发现Ni₃N/Mo₂N（-0.97 eV）具有比Ni₃N（-0.58 eV）和Mo₂N（-0.76 eV）更低的水的吸附能，说明了Ni₃N/Mo₂N更有利于水的吸附和活化。通过计算尿素分子以不同官能团吸附在Ni₃N和Mo₂N上的吸附能，发现Ni₃N更容易吸附尿素分子的-NH₂，而Mo₂N对C=O官能团具有较强的吸附，与TPD结果一致。同时，在异质结构中也发现，尿素分子中的-NH₂更容易吸附在界面处的Ni₃N上，而C=O官能团更容易吸附在Mo₂N上，导致Ni₃N/Mo₂N具有较强的尿素吸附能，有利于提升UOR活性。PDOS结果可以看到Ni的3d态和Mo的4d态重叠，表明Ni₃N和Mo₂N之间存在较强的d−d轨道杂化，证明形成了稳定的异质结构，有利于提高材料的电化学稳定性。

图3. a-c) Ni₃N/Mo₂N、Ni₃N和Mo₂N最优的原子模型，不同催化剂对d) 水和e) H的吸附能，f) 尿素分子以不同官能团吸附在Ni₃N和Mo₂N上的吸附能比较，g) 不同材料对尿素的吸附能比较， Ni₃N/Mo₂N的差分电荷分布图和i) DOS结果图

图4. a) 尿素辅助全水分解示意图，b) Ni₃N/Mo₂N在含有0.33 M尿素和不含尿素的KOH中全水分解的极化曲线，c) 不同电流密度下有无尿素辅助全水分解电压对比，d) 有无尿素辅助全水分解产生的氢气速率对比，e) Ni₃N/Mo₂N作为催化剂，在尿素辅助全解水的恒电流密度下的稳定性测试曲线

基于Ni₃N/Mo₂N杰出的HER和UOR活性，将其分别作为阳极和阴极催化剂进行了两电极尿素辅助电解水测试。在达到10和50 mA cm^-2的电流密度时，尿素辅助的电解水电压要比传统电解水分别低175和205 mV。值得注意的是，在1.50 V的电压下进行电解水测试时，尿素辅助电解水产氢的速率是传统电解水产氢速率的7倍，说明了尿素在高效节能制氢方面的重要作用。在10 mV cm^-2的电流密度下进行长达50 h的稳定性测试可以发现，电解电压没有明显的增加，说明了催化剂的高稳定性。

  总结与展望  

本论文设计并构建了过渡金属氮化物异质结构，实现了尿素辅助高效电解水产氢，采用理论计算和TPD分析了尿素分子中不同官能团对UOR性能的影响，为理解并设计高效的双功能电解水催化剂提供了思路。

  作者介绍  

第一作者：王同洲，海南大学材料科学与工程学院副教授，于2022年6月博士毕业于南开大学化学学院焦丽芳教授课题组，获理学博士学位。主要从事新能源的高效储存与电催化转化，针对目标催化剂电子结构和表面特性进行研究，旨在发现、合成新型高效电催化剂，深入理解电催化过程，提出催化剂的新设计原则，构建高效能能源转换器件用于纯水、海水电解等。目前已在eScience, Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）, ACS Catal., ACS Nano, Small, Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表论文30余篇。

通讯作者：焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，重点研发计划项目首席科学家。获天津市自然科学一等奖（第一完成人），第十八届中国青年女科学家奖。担任eScience，Chinese Chemical Letters期刊编委，中产协静电纺专委会副主任委员。主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化：设计合成高性能锂/钠/钾离子电池关键电极材料，揭示新材料储能机制；设计开发催化活性高、稳定性好、选择性强的廉价电催化水分解催化剂。在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，ACS Catal., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上发表SCI论文280余篇，总引用16300余次，H因子68。

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