王双印/蒋三平/戴黎明等AM：光电催化NRR合成氨，产率43.09 μg cm-2 h-1！

第一作者：Xiaoran Zhang、Yanhong Lyu、Huaijuan Zhou

通讯作者：王双印¹、郑建云¹、蒋三平^2,3、戴黎明⁴

通讯单位：湖南大学¹、广东省佛山仙湖实验室²、科廷大学³、新南威尔士大学⁴

DOI: 10.1002/adma.202211894

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作为一种广泛应用的商业化学品，氨对于生产含氮肥料以及作为极具前景的零碳能源载体而言至关重要。由太阳能驱动的光电化学氮还原反应(PEC NRR)，可以为合成氨(NH₃)提供一种绿色且可持续的途径。在本文中，作者开发出一种优化的PEC系统，其以Si基多级结构PdCu/TiO₂/Si作为光电阴极，以精心设计的三氟乙醇作为质子源实现锂介导的PEC NRR过程。测试表明，在0.07 V vs.锂(0/+)氧化还原偶(vs. Li^0/+)电位下，该PEC NRR系统于0.12 MPa O₂和3.88 MPa N₂条件下可表现出高达43.09 μg cm⁻² h⁻¹的NH₃产率新纪录，以及46.15%的优异法拉第效率。通过PEC测试结合operando表征揭示出PdCu/TiO₂/Si光电阴极在N₂压力下可促进N₂还原形成氮化锂(Li₃N)，其与活性质子反应生成NH₃，同时释放出Li⁺以重新启动PEC NRR循环。此外，在压力下引入少量的O₂和CO₂可通过加速Li₃N的分解进一步促进Li介导PEC NRR过程。该研究首次提出锂介导PEC NRR过程的机制理解，并为太阳能驱动的N₂至NH₃绿色高效转化开辟一条新途径。

  背景介绍  

作为世界上最重要的化学品之一，氨(NH₃)是肥料领域不可或缺的原料。目前，工业合成NH₃主要通过具有百年历史的Haber-Bosch工艺，其在450℃–500℃的高温和20 MPa的高压下利用多相催化剂使氮气(N₂)与氢气(H₂)发生反应，该过程导致全球约2%的能源消耗和1.5%的CO₂排放。为克服Haber-Bosch工艺相关的能源和环境挑战，光电化学氮还原反应(PEC NRR)途径已被证实可在环境条件下于水系电解液中将N₂转化为NH₃产物。通过杂原子掺杂、缺陷工程和表面/界面工程，科研人员设计出各种光电阴极以在水系电解液中将N₂还原为NH₃。特别地，Yan等利用高浓度水系电解液的盐析效应，通过减少竞争性析氢反应和增加N₂的可及性以提高NRR性能。同时，通过增加N₂在压力下的溶解度以及加速N₂的活化与加氢，可有效地将化学平衡向NH₃的形成移动。尽管PEC NRR过程的巨大潜力吸引了全球科研人员的广泛关注，其实际应用仍然受到低NH₃产率(通常<10 μg cm⁻² h⁻¹)和低法拉第效率(FE，通常<30%)的限制。

除了水系电解液之外，含锂(Li)的非水系电解液也可用于电化学NRR过程以提高NH₃产率。在这种Li介导NRR模式中，锂离子(Li⁺)被还原为金属Li (Li/Li^0/+的标准氧化还原电位为-3.04 V vs. SHE)，从而自发与N₂反应形成氮化锂(Li₃N)，随后捕获活性质子形成NH₃，过程如下所示：

近年来，有关电化学Li介导NRR的研究已取得巨大进展，采用高浓度双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiNTf₂)在1.5-MPa N₂和-0.55 V vs.锂(0/+)氧化还原偶(vs. Li^0/+)条件下，可表现出高达150 nmol cm^-2 s^-1的NH₃产率和接近100%的法拉第效率。与传统电化学方法不同，Li介导PEC NRR过程可以在太阳光下以正电位vs. Li^0/+发生，从而减少外部能量消耗。然而，目前有关Li介导PEC NRR的研究较少，对其催化机制也缺乏基本了解，因此如何合理提高该过程的性能仍然是一项挑战。

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图1. (a) PdCu/TiO₂/Si光电阴极的横截面FESEM图，其中PdCu合金、薄TiO₂层和纳米结构Si基晶片分别作为助催化剂、保护层和光吸收体。(b)相应的Pd, Cu和Ti元素线扫EDS曲线。(c) PdCu/TiO₂/Si在空气中的总半球光学反射率，插图为光电阴极的XRD衍射。(d)在辐照30 min前后，PdCu/TiO₂/Si表面上的液滴照片。(e) PdCu/TiO₂/Si上的Li介导PEC NRR过程示意图。

图2. 在含有3% EtOH的1 M LiClO₄-PC中，Si基光电阴极在1 sun条件下运行4 h的Li介导PEC NRR性能。(a) PdCu/TiO₂/Si与TiO₂/Si在环境条件下于不同施加电位时的NH₃产率(柱状图)和法拉第效率(点线图)。(b) PdCu/TiO₂/Si在不同N₂压力下的NH₃产率(柱状图)和法拉第效率(星形符号)。(c) Li介导PEC NRR过程的反应步骤和关键问题示意图。

图3. 通过各种operando表征分析多级Si基光电阴极的活性位点，以及Li和Li₃N形成的工作机理。利用SR-XPS测试黑暗和光照条件下PdCu/TiO₂/Si的(a) Cu 2p和(b) Pd 3d XPS谱。(c)在-0.18 V vs. Li^0/+电位下的不同Li介导PEC NRR反应时间后，PdCu/TiO₂/Si的XRD衍射。(d)在4-MPa N₂压力和1 sun条件下，PdCu/TiO₂/Si于不同施加电位时的Li 1s XPS谱。

图4. 质子源和气体组分对合成NH₃性能的影响，以及Li介导PEC NRR系统的完全增强机制。(a)在1 sun, 4-MPa N₂和0.07 V vs. Li^0/+条件下，Li介导PEC NRR过程于不同质子源时的NH₃产率(柱状图)和法拉第效率(点线图)。(b)在1 sun和0.07 V vs. Li^0/+条件下，Li介导PEC NRR过程于不同O₂浓度的N₂/O₂混合气体时的NH₃产率(柱状图)和法拉第效率(点线图)。(c)在含有不同质子源的电解液中，电解后光电阴极在4-MPa N₂和0.07 V vs. Li^0/+条件下的准原位EPR谱。(d)通过优化Li循环过程，Li介导PEC NRR系统的完全增强机制示意图。

  总结与展望  

总的来说，本文开发出一种高效的太阳能驱动Li介导PEC NRR系统，其可以直接将N₂转化为NH₃产物，并表现出优异的NH₃产率(43.09 μg cm^-2 h^-1)和法拉第效率(46.15%)。通过全面细致的operando表征，首次对采用Si基多级结构PdCu/TiO₂/Si光电阴极的Li介导PEC NRR过程作出详细的机制理解。研究结果表明，Li₃N的形成和分解/加氢是Li介导PEC NRR过程的限速步骤，可通过控制反应条件(包括N₂压力、质子源性质以及引入氧化性气体如O₂和CO₂等)来有效调节。该研究为Li介导PEC NRR系统的合理设计提供了有效指导，以实现快速且经济高效的NH₃绿色合成。

【文献来源】

Xiaoran Zhang, Yanhong Lyu, Huaijuan Zhou, Jianyun Zheng, Aibin Huang, Jingjing Ding, Chao Xie, Roland De Marco, Nataliya Tsud, Viacheslav Kalinovych, San Ping Jiang, Liming Dai, Shuangyin Wang. Photoelectrochemical N₂-to-NH₃ Fixation with High Efficiency and Rates via Optimized Si-Based System at Positive Potential versus Li^0/+. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202211894.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202211894

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