超分子电催化！ORR最新Nature Catalysis，H2O2合成性能提升一个数量级！

第一作者：Byoung-Hoon Lee, Heejong Shin, Armin Sedighian Rasouli, Hitarth Choubisa

通讯作者：Edward H. Sargent ，Yung-Eun Sung，Taeghwan Hyeon

通讯单位：加拿大多伦多大学，韩国基础科学研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00924-5

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双电子氧还原提供了一种电化学合成 H₂O₂ 的途径。与工业蒽醌工艺相比，这种途径具有更高的成本效益，以及更低的能耗。然而，现有多相电催化剂的最高 H₂O₂ 催化性能，远低于工业所需的 >300 mA cm^-2。在计算的指导下，作者提出了一种超分子方法，该方法利用了碳纳米管基底中的氧官能团。当其与钴酞菁催化剂结合时，可以改善钴酞菁的吸附，防止团聚；并且可以产生缺电子的 Co 中心，进一步优化其与关键的 H₂O₂ 中间体的相互作用。该催化剂在 300 mA cm^-2 时表现出 280 mV 的过电势，在中性介质中的转换频率超过 50 s^-1。本文报道的活性比之前的最高性能仍高一个数量级。此外，这种性能可稳定运行 100 小时以上。

  背景介绍  

H₂O₂ 广泛用于半导体、化学和医疗行业，每年的需求量约为 500 万吨。工业合成H₂O₂采用蒽醌法，需要较高的资金成本和能源消耗。电化学氧还原可以利用 O₂ 和 H₂O 生产 H₂O₂，为 H₂O₂ 合成提供了一种替代途径。技术经济分析表明，在电流密度高于 300 mA cm^-2 时，H₂O₂ 电合成途径需要达到至少 20% 的能源转换效率 (EE)，才具有利用价值。考虑到 >95% 的 H₂O₂ 应用是在纯水溶液中，因此，电合成的 H₂O₂ 应该是无盐的。然而，中性 H₂O₂ 电合成尚未同时实现>300 mA cm⁻² 的电流密度和高的 EE。

在电催化中，分子催化剂和多相催化剂都已被深入研究。调节分子电催化剂周围的局域结构，使它们能够实现高的转换频率(TOF)。但是，到目前为止，高的TOF仅限于低的电流密度 (<5 mA cm^-2) 情况。在更高的电流密度下，分子催化剂就会聚集，并且不导电。研究人员通过采用应变、形成合金、引入杂原子官能团和调整原子活性位点的局域配位结构等策略来调节催化剂表面反应中间体的能量学，开发出了具有高电流密度(>100mA cm⁻²)的多相电催化剂。然而，H₂O₂ 电合成仍然需要较高的过电位 (>500mV)。因此，在高于 50 mA cm⁻² 的电流密度时，EE 仍较低 (~10%)。

  图文解析  

图 1.理论计算。 a, CoPc-CNT 与 CNT 表面上的 COOH、OH、C-O-C 或 C=O 基团的相对稳定能。 b,c, CoPc 分子（粉红色）和 Co d 带（蓝色）的 PDOS图；以及 (c) Co d 带中心。 d，计算的OOH*吸附能和Co中心的Bader电荷。 e，在 CNT 表面上引入环氧 (C-O-C) 基团后，CoPc-CNT 的电子密度分布的顶视图和侧视图。黄色和青色等值面分别显示电子积累和损失（棕色，C；红色，O；蓝色，Co；灰色，N；白色，H）。f，在 CoPc-CNT 和 CoPc-CNT(C-O-C) 上的吸附 OOH* 的 PDOS。 g，双电子（红色实线）和四电子 ORR（蓝色实线）的计算催化活性火山图。

图 2. a，沉积在 O-功能化 CNT 上的 CoPc 分子，催化剂/基底界面的示意图。 b,c，CNT(O) (b) 的低分辨率 TEM 图和 CoPc-CNT(O) (c) 的高分辨率 HAADF-STEM 图。黄色虚线圆圈代表 CNT(O) 表面上孤立的 CoPc 分子。 d，通过O 1s光谱测定的CNT和CNT(O)的氧含量。 e,f，CoPc-CNT(O)、CoPc-CNT 和 Co 箔的 R 空间 Co K-edge XANES 光谱图 (e)，和 Co K-edge k³ 加权 FT-EXAFS 光谱图 (f)。

图 3. CoPc-CNT(O) 的电化学表征。 a,b，在1,600 r.p.m 时的ORR 性能比较，包括 H₂O₂ 电流密度（a），以及在 0.2 V 至 0.6 V 的电位范围内的 H₂O₂ FE（b）。 c，在 0.45V vs RHE 下，测量的动力学电流密度比较。 d，CoPc-CNT(O) 和 CoPc-CNT 在 Ar 饱和的 0.1 M K₂SO₄ 溶液中的 CV 曲线。虚线表示 CoPc 中心的 Co²⁺/Co⁺ 氧化还原反应。 e，在CoPc-CNT(O)、CoPc-CNT 和 CNT(O)上，来自二茂铁 CV 分析的速率常数比较。

图 4. 流动池中的 H₂O₂ 生产性能。 a，在三电极流通池中，CoPc-CNT(O)、CoPc-CNT 和 CNT(O) 的线性扫描伏安法曲线和 H₂O₂ FE。灰色虚线表示 H₂O₂ 的热力学起始电位。 b，在双隔室流动池中的H₂O₂电合成性能。 c，在双隔室全电池装置中，在 300 mAcm^-2 下的 H₂O₂ 电合成长期稳定性。 d，使用间隙为 1.2mm 的 SSE 电池生产纯 H₂O₂。 e，在三隔室流通池中，不同催化剂的TOF比较。 f,g，在不同条件下的 H₂O₂ 电合成的技术经济分析 (f) ，以及能耗分析 (g)。

  总结与展望  

总的来说，作者引入超分子方法，采用分子电催化剂，实现了高效和可扩展的 H₂O₂ 电合成。作者发现 CNT 表面存在的氧官能团增强了 CoPc 与碳表面之间的 π-π 相互作用，调节了 Co 中心的电子密度，进而调节其与关键 *OOH 中间体的相互作用，以促进 H₂O₂ 电合成。 CoPc-CNT(O) 催化剂在 300 mA cm^-2 时表现出 280 mV 的过电势，TOF 超过 50 s^-1，并且在中性介质中对 H₂O₂ 的选择性 >90%。与之前的最高性能相比，活性提高了一个数量级。这项工作有助于未来的绿色 H₂O₂ 生产。

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