水合作用有奇效！光催化最新能源顶刊，析氧速率高达212 μmol·g-1 h-1！
第一作者：Yajun He
通讯作者：李留义，于岩，毕进红
通讯单位：福州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00228
实现人工光合作用，依赖于高效的水氧化和深入的机理阐释。作者展示了在亚胺连接的共价有机骨架 (COF) 上，通过水氧化产生 O2 的光诱导水合途径。该骨架包含富电子苯并三噻吩和缺电子苯并噻二唑单元，并含有原子螯合的 Co 位点。实验和理论结果表明，水氧化始于亚胺基团的光诱导水合作用。随后的氧化去质子化和分子内羟基攻击，促进了 O-O 键形成。水合路径显著降低了水氧化的能垒，从而促进了 O2 的析出。受此启发，作者构建了基于 COF 的异质结构，并实现了整体水分解。其 H2 和 O2 的析出速率分别为 450 和 212 μmol·g-1 h-1。
人工光合作用一种有吸引力的方式，用于合成绿色能源。它可以将太阳能转化为可储存的化学燃料。水氧化反应在光催化全分解水和二氧化碳还原系统中都至关重要。这是因为其热力学上坡反应特性涉及 O-H 键断裂、多电子/质子转移和 O-O 键的耦合。在了解水氧化途径和结构-活性关系的同时，研究人员需要开发具有高效性能的水氧化光催化剂，用于实现高的光合作用整体效率。
具有原子金属位点的光催化剂，表现出独特的结构和最大的原子效率，因此受到人们的广泛关注。在光催化水氧化中，金属位点的活性强烈依赖于金属离子的化学微观结构和周围的配位环境。孤立的金属位点对于水的解离和/或 O-O 键形成的活性较低。据报道，利用半导体作为载体，可以提供协同效应来模拟自然光合作用中多核 CaMn4O5 对氧气析出的协同作用，但是这仍是一个巨大的挑战。近年来，研究人员探索了有机半导体，如 C3N4、共轭微孔聚合物和共价有机框架等，用于负载光催化水氧化的原子金属位点。它们在 O2 析出方面展示了出色的活性。然而，载体对原子金属位点上的水活化和转化的关键协同作用仍然未能阐明。
图 1. 在 Co@BtB-COF 上，水合作用促进光催化 O2 析出的示意图。
图 2. (a) BtB-COF 的合成。 (b) BtB-COF 的晶体结构和 PXRD 图。 BtB-COF 的 TEM 图 (c)、N2 吸附等温线和孔径分布 (d)，以及 UV-DRS 和能带结构 (e)。
图 3. (a) 在 AM 1.5G 光照射下，BtB-COF 上的长时间光催化 O2 析出性能。 (b) 对 18O2 进行的 GC-mass 分析；使用 H218O 作为水源。插图：O2 和 N2 的两个峰在色谱图上分离。 m/z = 32 处的峰归因于空气中的 O2。
图 4. (a) Co@BtB-COF 的 HAADF-STEM 图。 (b) Co@BtB-COF 模型化合物的 HOMO 和 LUMO 轨道。 (c) BtB-COF 与水在光照下的原位DRIFT光谱图；以分钟为单位。 (d) 在对苯二甲酸水溶液中光照射4小时后，BtB-COF的荧光发射光谱图。 (e) 在 BtB-COF 上，水氧化产生 O2 的自由能图。 IM1、IM2、A1 和 A2 分别代表 [Co–OH2]、[Co-OOH]、[Co–OH] 和 [Co–O]。 B1、B2、B3分别代表水合[Co–OH2]、[Co–OH]和[Co–O]。
图 5. 在 BtB-COF 上，所提出的光催化 O2 析出机理。
总的来说，作者展示了一种精心设计的 COF。其孔道中含有 N，S 螯合的原子 Co 位点，可用于光催化水氧化析出 O2。此外，作者揭示了水合作用促进的水氧化途径。 COF由缺电子的苯并噻二唑和富电子的苯并三噻吩基团复合而成，这有利于光激发电荷的分离和转移。在光照射下，COF上的水合作用可以有效降低水的活化能和水氧化的平均能垒，从而促进水氧化反应。因此，基于 COF 的 Z 型异质结构显示出优异的全分解水效率。这项工作展示了在 COF 光系统中的、水合作用促进的水氧化途径机理研究，并为高效光催化材料的设计提供了重要的灵感。
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