结构相变和电子自旋对三元氮化物电催化性能的协同调控

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优异的双功能电催化剂强烈依赖于其电子结构调制来平衡氧中间体的吸附和解吸。在电子结构设计方面，掺杂客体金属生成合金和固溶体是设计电子构型和调节引起电子扰动的晶格应变的有效策略。本文以锚定在氮掺杂多孔碳上的新型富铁氮化物纳米颗粒：(Co_xFe_1–x)₃N@NPC（0≤x＜0.5），证实了相变和电子自旋协同效应对双功能氧催化性能的增强作用。中间相变过程诱导了高分散性三元氮化物碳壳结构的形成，显著抑制了金属氮化物的晶粒粗化。通过调节三元氮化物中Co的含量平衡了*O₂的吸附和*OH的氢化，提高了双功能催化性能。基于(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC组装成的液态和固态锌-空气电池提供了更高的功率密度和显著的能量密度。相关成果以题“Synergistic Effects of Phase Transition and Electron-Spin Regulation on the Electrocatalysis Performance of Ternary Nitride”发表在近期的Advanced Functional Materials。第一作者为郑州大学材料科学与工程学院青年教师班锦锦。

  背景介绍  

对化石能源和环境的日益关注促使人们开发新的可持续绿色能源。近年来，由于民用和军用对备用电源和便携式设备的需求不断增加，金属-空气电池在最近几年取得了实质性进展。通常，空气电极处的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）涉及基于复杂的多步电子转移机制的多种中间体，从而受到固有的缓慢动力学的影响。贵金属材料是ORR和OER中使用最广泛的催化剂，然而，储量稀少（地壳中37 ppb）和价格高昂（2021平均价格为36.5 g⁻¹美元）限制了贵金属的大规模应用。非贵金属催化剂已被开发为调节氧反应能垒和提高金属-空气电池性能的最直接替代品。过渡金属氮化物（TMNs）是一种潜在的催化剂材料，在过渡金属晶格中填充N原子可以增大晶格间距，增加价电子密度，进一步缩小金属的d带，从而优化电子和缺陷容限。本文首次提出了一种具有理想d带特性的富铁氮化物作为双功能催化剂。基于相变和电子自旋调节机制，对形貌和d带电子构型进行了原位调节。

  图文解析  

以圆饼状的ZIF基NPC作为基底材料，吸附并锚定金属离子，再通过“氮化-氨化”两步法热处理合成一系列(Co_xFe_1-x)₃N@NPC。“氮化-氨化”两步法对(Co_xFe_1-x)₃N@NPC结构起重要的调节作用。两步法中间立方相Fe₄N的存在会衍生出一层碳壳，有效防止合金颗粒团聚成大颗粒，进一步氨化形成六方相(CoFe)₃N依然保持纳米尺度。除此之外，中间立方相(CoFe)N_x和碳之间较小的晶格错配度，也有助于中间相在碳基体上的非均相成核，提高形核率，降低尺寸。

图1 (a, b) (CoFe)N_x@NPC的扫描透射图；(c-f) (Co_0.17Fe_0.83)₃N的扫描透射图； (h) (Co_0.17Fe_0.83)₃N的EDS能谱图；(i) XRD图谱

图2 (a-e) 所获得的金属氮化物的局部电子结构: Fe K边XANES；Co K边XANES；Fe和Co相应的EXAFS振荡；小波变换；(f) Fe2p的XPS光谱(g）金属氮化物和碳基底之间的晶格失配

评估不同钴掺杂的(Co_xFe_1-x)₃N@NPC催化剂双功能活性的大小。以ORR的E_1/2和OER的E_j=10之间的电位差（ΔE = E_j=10−E_1/2）作为双功能催化的过电位。Co含量逐渐增加的(Co_0.07Fe_0.93)₃N@NPC、(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC和(Co_0.52Fe_0.48)₃N@NPC三种材料的ΔE分别是0.78、0.68、0.72 V。(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC的双功能催化性能最好，可以和商业ORR+IrO₂的混合物相媲美（0.68 V）。理论计算结果表明，(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC中钴的掺入能有效激活Fe₃N中的FeII，实现理想的e_g电子填充（t_2g⁵e_g¹），更多孤对电子容易渗透到氧的反键π轨道中，表现出高效的双功能催化活性。

图3 (a) 催化剂的LSV曲线；(b) 不同催化剂的半波电势和动力学密度总结；(c) OER极化曲线；(d) Tafel图；(e)所有催化剂的总极化曲线

图4 ：(a) 不同Co-Fe原子比的DOS模型图；(b) Fe₃N和 Co₂Fe₁₀N₄电荷密度分布；(c) 吸附O₂后Fe₃N和 Co₂Fe₁₀N₄电荷密度差；(d) (Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC的冷场ZFC；(e-g) ORR和OER催化过程中Fe₃N和Co₂Fe₁₀N₄自由能变化

  总结与展望  

作者开发了一种“中间相”策略来制备钴铁三元氮化物。立方相向六方相的转变有助于核壳结构的形成和(Co_xFe_1-x)₃N的细化。采用XAS证实了(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC中Fe与Co的电子协同效应，这种协同效应主要来源于Co掺入氮化铁引起的晶格畸变。结合DFT说明，氮化物中铁的Co取代调控了Fe位的自旋电子构型，通过增加ORR中*OH的解吸，降低OER中从*O₂到*OOH的能垒，优化了O中间体的化学吸附性能。本研究不仅展示了一种基于相变的合成策略，而且为电催化中氮化物改性提供了理论基础。

  作者简介  

班锦锦郑州大学直聘副教授，现任职于郑州大学材料科学与工程学院，博士毕业于郑州大学。主要从事电化学储存转换机理研究、新能源器件关键材料设计研究，包括金属燃料电池，氢能转化和应用等

胡俊华教授郑州大学材料科学与工程学院博士生导师，英国皇家化学会会士，河南省特聘教授，郑州大学学科骨干，博士生导师，河南省高校创新人才。现任郑州大学材料科学与工程学院教授委员会主任。主要从事有色金属表面工程、固态电池材料及界面研究、金属燃料电池方面的研究。主持国家自然科学基金3项，火箭军、国防科工项目3项，国家核电重大专项任务1项、国家重点研发子课题1项，发表SCI论文121篇，封面、热点、高被引论文32篇，h-index 46。

文章来源

Synergistic Effects of Phase Transition and Electron-Spin Regulation on the Electrocatalysis Performance of Ternary Nitride

Jinjin Ban, Hongjie Xu, Guoqin Cao, Yameng Fan, Wei Kong Pang, Guosheng Shao, and Junhua Hu*

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202300623