Ru-Zr双原子！费托合成最新JACS，C5+ 选择性突破80%！

第一作者：Jiaqiang Sun, Lei Tao, Chenliang Ye, Yu Wang

通讯作者：李亚栋院士，杜世萱，陈建刚，孟格

通讯单位：清华大学，中国科学院物理研究所，中国科学院山西煤炭化学研究所，温州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c09168

  全文速览  

钴基催化剂已广泛用于费托合成（FTS）工业；然而，在原子级水平上实现合理的催化剂设计，从而同时获得更高的活性和更多的长链烃产物，仍然是一个巨大的挑战。具有独特电子和几何界面相互作用的双原子位点催化剂，为费托合成催化剂的性能优化提供了绝佳的机会。作者通过金属-有机骨架介导的合成策略，设计了一种Ru₁Zr₁/Co 催化剂。该催化剂在 Co 纳米颗粒 (NP) 表面具有 Ru 和 Zr 双原子位点，并且显著增强了费托合成活性（高转换频率 3.8 × 10^–2 s^–1 (200 °C) 和C₅₊ 选择性 (80.7%)。对照实验表明 Ru 和 Zr 单原子位点对 Co NP 具有协同作用。从 C₁ 到 C₅ 的链增长过程的密度泛函理论计算表明，所设计的 Ru/Zr 双位点弱化了 C-O 键，降低了决速步能垒，促进了链增长过程，从而大大提高了 FTS 性能。因此，该工作证明了双原子位点设计在提升费托合成性能方面的有效性，并为开发高效工业催化剂提供了新的机会。

  背景介绍  

费托合成 (FTS)，可以将煤、天然气或生物质的合成气（CO 和 H₂ 的气体混合物）转化为清洁燃料和高附加值化学品（如烯烃、汽油和柴油）。目前，钴和铁催化剂已被应用于费托合成工业。其中，因为钴基催化剂的催化活性和低水煤气变换 (WGS) 活性，钴基催化剂被广泛认为是气液化和生物质液化技术生产液体燃料的最佳选择。然而，在其广泛的工业化过程中，要想实现高活性和长链烃的高选择性仍然具有挑战性。通常，费托合成的催化活性和选择性的变化，可以通过催化剂在原子级界面上的电子或/和几何结构调控来实现。近年来，具有最大金属原子利用率和独特结构特点的单原子催化剂表现出高效的催化性能。然而，由于费托合成中复杂的多步反应过程，单个原子位点难以高效覆盖所有催化步骤。因此，研究人员需要设计多个活性位点，才能达到高的本征活性和重烃选择性。

近年来，两种不同金属原子相互键合或随机分散的双原子中心催化剂（DASC）引起了多相催化领域的研究关注。相邻的两个异核原子通常表现出截然不同的本征电子特性、配位环境、与载体的相互作用等。研究人员可以通过电子轨道的相互作用调整d带中心，优化不同中间体的吸附能量。因此，对于提高费托合成的本征活性和长链烃选择性，DASC具有巨大的潜力。然而，目前还没有关于合理设计DASC用于高性能费托合成催化的报道。

  图文解析 

图 1. (a) MOF 介导的 Ru₁Zr₁/Co DASC 合成策略示意图。Ru₁Zr₁/CoO_x 样品的 (b,c) TEM 图，(d) HAADF-STEM 图，(e) AC-HAADF-STEM 图，(f) 元素映射图（Ru：蓝色，Zr：绿色，Co：黄色，Zn：洋红色），和（g) AC-HAADF-STEM 图。

图 2. (a,b) Co、Zr₁/Co、Ru₁/Co 和 Ru₁Zr₁/Co 样品的原位 PXRD 图。 (c) Co、Zr₁/Co、Ru₁/Co 和 Ru₁Zr₁/Co 样品的原位 Co 2p XPS 光谱图。 (d) Ru₁/Co 和 Ru₁Zr₁/Co 样品的原位 Ru 3d XPS 光谱图。 (e) Zr₁/Co 和 Ru₁Zr₁/Co 样品的原位 Zr 3d XPS 光谱图。 (f) Co、Zr₁/Co、Ru₁/Co和Ru₁Zr₁/Co样品的原位Zn 2p XPS光谱图。

图 3. (a) 催化剂的 TOF 和 C₅₊ 选择性。 (b) 催化剂的碳氢化合物产物分布图（重量百分比）。 (c) 催化剂的 ASF 分布图。 (d) 催化剂的稳定性测试图。测试在 30 bar 和 H₂/CO 比为 2.3/1 的条件下进行。

图 4. 在不同条件下收集的原位 XAFS 测量。 (a) Ru 和 (b) Zr K-edge XANES 光谱图；(c) Ru 和 (d) Zr K-edge EXAFS 光谱图和 R 空间拟合曲线。

图 5. 在 Co(111)、Ru₁/Co 和 Ru₁Zr₁/Co 上，CO 插入机理的计算反应路径；显示了从 C₁ 到 C₅ 产物的转化，包含了 C–C 键形成和 C–O 键断裂。 (a) 在 CH₂ 到 C₅H₈ 的不同阶段的原子结构。 (b) 与 (a) 中结构对应的相关能量变化。 (c) 决速步能垒。 (d) 过渡态 C_xH_yO 的能量。 (e) 在 (b) 中的每一步的终态能量。

  总结与展望  

总的来说，作者通过 MOF 介导的策略，合成Ru₁Zr₁/Co DASC。该催化剂的 Co 纳米粒子上具有 Ru 和 Zr 双原子位点。其在 200 °C 时表现出 3.8 × 10^-2 s^-1 的超高 TOF 和 80.7% 的 C₅₊ 选择性。DFT 计算表明，Ru₁Zr₁/Co 界面作为高活性中心，促进了 FTS 中的 C-O 断裂和 C-C 形成。相邻的 Ru 和 Zr 原子的协同作用降低了决速步能垒，因此，获得了更高的活性和长链烃选择性。这些结果为制备具有双原子位点的金属基催化剂和优化工业催化剂的性能，提供了有效的策略。

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