中国地质大学(北京) 黄洪伟教授AFM: 极性层状富卤氧Bi4O5X2(X =Br,I)用于高效压电催化纯水分解

第一作者：王春杨

通讯作者：黄洪伟教授

通讯单位：中国地质大学(北京) 

论文DOI：10.1002/adfm.202301144

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压电催化纯水分解制H₂具有机械能利用高效、操作简单、产品附加值高等优点，在可再生能源领域具有广阔的应用前景，但目前缺乏理想的压电材料用于高效化学能生产。在本工作中，极性层状富铋卤氧铋材料Bi₄O₅X₂ (X = Br, I)薄层纳米片(⁓4 nm) 作为压电催化剂首次被应用于压电催化纯水分解，实现由机械能到化学能的高效转化。Bi₄O₅X₂ (X = Br, I)独特的非对称层状结构和超薄形貌使其具有较大的内部偶极矩、优良的压电性和易变形性。在没有使用任何助催化剂和牺牲剂的情况下，Bi₄O₅Br₂和Bi₄O₅I₂薄层纳米片的压电催化分解水产H₂速率分别可达到1149.0 μmol·g^-1·h^-1和764.5 μmol·g^-1·h^-1，同时氧化产物为H₂O₂和羟基自由基(·OH)，这优于大多数已报道的压电催化剂。PFM与KPFM测试结果表明Bi₄O₅Br₂纳米片具有更强的压电性和暗态下的表面电势。FEM模拟结果表明在100 MPa的压强施加下，Bi₄O₅Br₂纳米片能够产生更高的压电势差。相比I，层间的Br具有更小的半径和更高的电负性，使得Bi₄O₅Br₂的晶体结构更紧密，具有更强的极性。利用DFT计算了不同应变强度下两者沿着Y轴方向的偶极矩，无论两者处于拉伸还是压缩状态，Bi₄O₅Br₂总表现出比Bi₄O₅I₂更大的电偶极矩，证明Bi₄O₅Br₂结构具有更高的非对称性。压电性本质上源自于材料内部结构的非对称性，Bi₄O₅Br₂内部更显著的极性结构赋予其更强的压电性，继而在施加压力时展现出更大的压电势促进压电活性电荷产生与分离，最终获得优异的压电催化纯水分解活性。本研究拓宽了能够有效转换机械振动能实现可持续能源催化的压电材料范围，并阐明了晶体结构和组成在构建高效压电催化体系中的重要性。

  背景介绍  

氢气具有比碳氢化合物燃料更高的能量密度，且在燃烧过程中零碳排放，在全球发展中具有很大的需求。由于机械能丰富易获得，以及应变诱导的压电场带来的良好的电荷分离效果，压电催化在分解水制氢气方面展现了突出的潜力。压电催化分解纯水更易获得H₂、H₂O₂和·OH，不仅能避免H₂和O₂易反应难分离的问题，还能获得更有价值的H₂O₂，可用于纸浆漂白、惰性碳氢键活化成甲烷、消毒等。目前，压电催化性能依然较低，且缺乏对压电材料的晶体结构与催化活性之间关系的深入理解。同时，开发高效压电材料对推动压电催化在各个应用领域的研究和发展具有重要意义。Bi₄O₅X₂ (X = Br, I)由于窄的带隙主要被用于光催化研究，其晶体结构属于P2₁空间群，非对称性结构赋予其压电特性，能够通过压电效应将机械能转化为化学能。此外，由于Bi₄O₅X₂具有层状晶体结构，易于形成二维薄层纳米片结构，使Bi₄O₅X₂具有高的机械能捕获能力、短的电荷传输距离以及大的比表面积，都有利于获得高效的机械诱导的压电催化水分解性能。特别是，卤氧化铋中层间卤素种类的多样性为探究层状晶体结构与压电催化性能的内在关系提供了很好的机遇。

  本文亮点  

1. 内在的非对称结构及层状晶体构型赋予Bi₄O₅X₂ (X = Br, I)强极性、高压电性、易形变性，以及丰富的活性位点。在本工作中，二维Bi₄O₅X₂ (X = Br, I)薄层纳米片作为压电催化剂首次被用于压电催化分解水产H₂。

2. 在无任何助催化剂和牺牲剂的条件下，Bi₄O₅Br₂和Bi₄O₅I₂薄层纳米片表现出优异的压电催化纯水分解活性。在超声振动下，H₂O₂和·OH作为氧化产物生成，Bi₄O₅Br₂和Bi₄O₅I₂薄层纳米片的H₂产生速率分别可达到1149.0 μmol·g^-1·h^-1和764.5 μmol·g^-1·h^-1，成为当前最优的压电催化剂之一。

3. 结合实验和理论方法深入揭示Bi₄O₅Br₂和Bi₄O₅I₂之间压电催化H₂生成活性差异的机制。Br展现出比I更小的半径和更高的电负性，使Bi₄O₅Br₂具有更紧密的极性晶体结构，产生更大的偶极矩和更高的压电性，贡献其更为优异的压电催化活性。

  图文解析  

溶剂热法合成的Bi₄O₅Br₂和Bi₄O₅I₂由尺寸为100~500 nm的不规则纳米片组成，厚度分别为≈ 4.1 nm 和 ≈ 3.8 nm。两者表现出非常相似的形貌特征，它们的二维纳米结构能够展现出优异的变形能力和良好的柔韧性，可承受巨大的应变，有利于机械振动能量的有效收集和转化。

图1.Bi₄O₅Br₂和Bi₄O₅I₂薄层纳米片的SEM图，HRTEM图，元素分布图，和AFM图

无任何助催化剂和牺牲剂的条件下，在2 h的超声振动后，Bi₄O₅Br₂和Bi₄O₅I₂薄层纳米片的H₂产量分别可达到2298 μmol·g^-1和1529 μmol·g^-1,成为最优的压电催化剂之一。电荷捕获实验证明H₂的生成来源于压电活性负电荷对水的还原。在H₂产生的同时，H₂O₂和·OH也不断产生。无论是产H₂，H₂O₂，还是·OH，Bi₄O₅Br₂都表现出比Bi₄O₅I₂更高的生成速率。

图2.压电催化纯水分解产H₂，H₂O₂和·OH性能图

众所周知，催化剂的压电性是引发压电催化反应的前提。此外，压电电场的大小在很大程度上依赖于材料的压电性，在一定程度上直接影响压电催化剂的电荷分离效果。PFM测试获得的压电振幅-电压曲线和相位曲线证实了Bi₄O₅X₂ (X = Br, I)两者的压电性。Bi₄O₅Br₂具有更大的压电振幅-电压曲线斜率意味其更强的压电性。当施加机械外力时，Bi₄O₅Br₂纳米片能够产生更强的压电电场，促进压电活性电荷产生与分离以高效参与纯水分解反应。

图3.催化剂的压电性能表征

KPFM被用来获得材料的表面电势来进一步分析两者压电催化活性差异的原因。在暗态条件下，Bi₄O₅Br₂纳米片的表面电势为39 mV, 明显高于Bi₄O₅I₂ 纳米片 (24 mV)，暗示Bi₄O₅Br₂晶体结构中更强的内在极化。这样的强极化有利于高压电性的获得以机械诱导产生更强的内建压电电场。

图4.催化剂的表面电势分析

FEM模拟结果表明在100 MPa的压强施加下，由于更强的压电性，Bi₄O₅Br₂纳米片能够产生更高的电势差，这揭示了在超声振动下Bi₄O₅Br₂纳米片会有比Bi₄O₅I₂ 纳米片更强的压电响应，促进压电活性电荷不断地分离并向反方向传输到材料表面参与反应。材料结构和组成与材料性质之间有很大的关系，Bi₄O₅Br₂与Bi₄O₅I₂ 有相似的结构，层间的Br具有比I更小的半径和更高的电负性，导致Bi₄O₅Br₂具有更紧密的极性晶体结构。在压电催化水分解过程中，材料会发生形变，通过DFT计算计算了施加不同强度应变下两者沿着Y轴方向的偶极（沿着X和Z轴的偶极可忽略）。无论两者处于拉伸还是压缩状态，Bi₄O₅Br₂总表现出比Bi₄O₅I₂更大的电偶极矩，证明Bi₄O₅Br₂结构中高的非对称性。压电性本质上源自于材料内部结构的非对称性，Bi₄O₅Br₂内部更强的极性结构赋予其更强的压电性，继而在施加压力时展现出更大的压电势促进压电活性电荷产生与分离，最终获得更高的H₂，H₂O₂和·OH生成速率。

图5.催化剂的FEM和偶极矩分析

  总结与展望  

本工作合成了Bi₄O₅X₂ (X = Br, I)薄层纳米片，并首次将其应用于压电催化纯水分解。在无助催化剂和牺牲剂的情况下，Bi₄O₅Br₂与Bi₄O₅I₂纳米片表现出了优异的压电催化活性，产H₂速率分别为1149.0和764.5 μmol·g^-1·h^-1，相应的氧化产物为H₂O₂和·OH。PFM与KPFM测试、DFT计算和FEM模拟证明了其优异的压电催化性能得益于其易变形性、高效的电荷分离、极性层状结构引起的优异压电性。此外，小半径的层间阴离子更有利于形成具有大偶极矩和更高压电性的强极性晶体结构，从而在保持极性晶体结构不变的情况下获得更优异的压电催化活性。本文有望为压电催化领域提供新的研究思路，即通过合理设计层状催化剂的层间结构构建高性能压电催化体系。

  通讯作者介绍  

黄洪伟，中国地质大学（北京）教授、博导，荣获教育部青年长江学者、霍英东基金会青年教师奖、翟裕生青年教师奖、教育部自然科学奖二等奖等。主要研究领域为“极化光催化材料”。以通讯或第一作者在材料及化学领域著名期刊Angew/JACS.（12）、Adv. Mater.（5）、Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.（10）、Sci. Bull.（2）、Appl. Catal. B: Environ.（16）、Nano Energy（10）等发表SCI论文200余篇，44篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，2篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，发表论文总引用次数21000余次，h因子为80，申请发明专利多项。2019-2022连续4年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”,入选全球顶尖科学家和中国高被引学者。任《ChemPhotoChem》、《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《物理化学学报》、《Transactions of Tianjin University》等期刊客座主编、编委及青年编委，中国感光学会青年理事，中国复合材料学会矿物复合材料专委会委员，中国矿物岩石地球化学学会矿物岩石材料专委会委员。

文献信息：

Wang, C., Hu, C., Chen, F., Li, H., Zhang, Y., Ma, T., Huang, H., Polar Layered Bismuth-Rich Oxyhalide Piezoelectrics Bi₄O₅X₂ (X=Br, I): Efficient Piezocatalytic Pure Water Splitting and Interlayer Anion-Dependent Activity. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301144. https://doi.org/10.1002/adfm.202301144

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