不是单原子，胜似单原子！光热CO2还原最新能源顶刊！

第一作者：Qianqian Hu

通讯作者：李远志

通讯单位：武汉理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202300071

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燃烧化石燃料造成的全球变暖和能源短缺是人类社会面临的两大挑战。目前，太阳能光驱动甲烷催化干重整 (DRM) 策略提供了一种有效的方法，用于应对这些挑战。其中，金属镍纳米粒子被视为 DRM 贵金属的替代品。然而，由于热力学上不可避免的副反应，它们会因严重焦化而快速失活。作者报道了一种独特的单层镍团簇的镍半金属催化剂（由氧化铝稳定），具有 100% 的原子利用效率和非凡的光驱动 DRM 催化性能。它具有极高的 H₂ 和 CO 产率，分别为 8572.96 和 9614.26 mmol min^-1 g_Ni^-1，比 Ni 纳米粒子高一个数量级。DRM 动力学过程的改变，抑制了焦炭沉积，因此没有检测到焦炭。研究发现，光不仅能显著提高催化活性，而且由于光可以促进碳物种的氧化，以及强吸附的 CO₂ 和 CO 的解吸，从而避免了快速热催化失活。

  背景介绍  

化石燃料的燃烧排放大量的二氧化碳，导致了严重的全球环境问题和能源短缺。同时，由于CH₄的大量排放使得大气中甲烷浓度不断增加。由于CH₄的温室气体效应比CO₂高20倍，因此CH₄排放的负面影响也引起了广泛关注。 DRM 被认为是解决温室气体过量排放的潜在途径，它可以将 CO₂ 和 CH₄ 两种温室气体转化为合成气（H₂ 和 CO）。众所周知，合成气是生产燃料、高价值化学品和清洁氢能源的关键化学原料。然而，DRM仍面临着两个主要障碍。一个是 DRM 的高能耗，因为它是一个高度吸热的反应，需要很高的反应温度（通常高于 700 °C）。另一个原因是严重焦化导致催化剂失活，因此缺乏耐用稳定的催化剂。

最近，研究人员开发了一种光驱动催化（光热催化）还原 CO₂ 的方法。它非常有前途，因为它很好地结合了光催化的低能耗和热催化的高催化效率。在光热催化 CO₂ 还原方法中，光热催化 DRM 非常有前景。因为它可以同时实现合成气的高产率和光能到化学能的高转换率。由于Ni储量丰富、价格低廉，而且初始活性与贵金属催化剂相当，大量研究已经确定金属镍基催化剂是传统热催化和光驱动催化 DRM 的候选材料。然而，。由于焦化的副反应在热力学上是不可避免的，所以它们很容易严重焦化并失活。合理设计能够在动力学上抑制焦化的独特镍基催化剂，可以解决催化剂失活的关键问题，但是该领域仍面临巨大挑战。

  图文解析  

图 1. hm-Ni/Al₂O₃ 的 a) XRD 图，b,c) TEM 图，d) Ni 2p_3/2 的 XPS 光谱图，e,f) HAADF-STEM 图，和 g) 漫反射光谱图。 h) 初始的和 i) 优化后的 Ni₆/Al₂₄O₃₆ 平面。

图 2. a) Ni₆/Al₂₄O₃₆ 平板费米能级附近的能带结构和态密度。 b) 在零场冷却 (ZFC) 和场冷却 (FC) 模式下，在 0.1 T 下测量的与温度相关的磁化率，c) 在不同温度下测量的与场相关的磁化强度，d) 电阻率和磁阻的温度相关性，以及 e) 在选定温度下，磁阻的磁场依赖性。

图 3. a) CH₄ 和 CO₂ 的比反应速率，b) H₂ 和 CO 的比生产速率，以及 c) 在集中的 UV-vis-IR 照射下，光驱动催化 DRM 的光-燃料效率；光强度为 345.6 kW m^-2。

图 4. 光驱动催化 DRM 和热催化 DRM（在黑暗中）的时程生产率，包括了 hm-Ni/Al₂O₃ (a) 和 np-Ni/Al₂O₃ (b)样品。在 c) 70 小时光驱动催化测试后和 d) 20 小时热催化测试后，使用过的 hm-Ni/Al₂O₃ 样品的 TG-MS 图。在 e) 10 小时光驱动催化测试后和 f) 10 小时热催化测试后，使用过的 np-Ni/Al₂O₃ 样品的 TG-MS 图。

图 5. 在基态 Ni₆/Al₂₄O₃₆ 上，DRM 通过 a) C 氧化途径和 b) CH 氧化途径的基本步骤的相对自由能。在激发态 Ni₆/Al₂₄O₃₆ 上，DRM 通过 c) C 氧化途径和 d) CH 氧化途径的基本步骤的相对自由能。

图 6. 在 a) 预吸收 CH₄ 和 b) 预吸收 CO₂ 的 hm-Ni/Al₂O₃ 上，在集中的 UV-vis-IR 照射下，光驱动催化 DRM 的 H₂ 和 CO 生产速率。 c) 在吸附原料气，并经纯Ar吹扫不同时间后，hm-Ni/Al₂O₃样品的常温漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS) 图。

图 7.在 hm-Ni/Al₂O₃ 上，程序升温 CO₂ 解吸的 FTIR 光谱；在 a) 聚焦 UV-vis-IR 照射和 b) 在黑暗条件中。在 hm-Ni/Al₂O₃ 上预吸附 CO₂ 的程序升温 CH₄ 氧化产物的 FTIR 光谱图；在 c) 聚焦 UV-vis-IR 照明和 d) 在黑暗条件中。

图 8. 计算的激发态和基态之间的电荷密度差异，a) 化学吸附的 C 和 O，b) C 氧化的过渡态，c) 化学吸附的 CH 和 O，以及 d) CH 氧化的过渡态。

  总结与展望  

总的来说，作者制备了一种由氧化铝稳定的镍半金属催化剂。与传统金属镍纳米粒子截然不同，它对光驱动 DRM 显示出非凡的催化性能。其 H₂ 和 CO 产率极高（8572.96 和 9614.26 mmol min^-1 g_Ni^-1），比 Ni 纳米粒子高一个数量级以上。这归因于其 100% 的 Ni 原子利用效率和非常高的 TOF。它显示出优异的催化耐久性。此外，测试中没有检测到焦炭，这与报道的金属镍纳米颗粒上的严重焦化形成鲜明对比。该特性归因于 DRM 动力学过程的改变，使得焦炭沉积受到抑制。有趣的是，作者发现，光不仅显著增强了催化活性，而且出人意料地抑制了快速热催化失活。这是因为决速步骤在光照下得到显著促进，并且，强吸附的 CO₂ 和 CO 的光加速解吸阻碍了 CH₄ 进入催化活性位点。该工作为设计新型镍半金属团簇催化剂提供了新思路，该催化剂具有极高的催化活性、优异的耐久性和高光燃料效率，可用于光驱动 DRM，有望实现高效的 CO₂ 还原和光-燃料转换。

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