氢燃料电池！周小春团队最新Adv. Mater.：微孔层设计，破局回收难题！
第一作者：Qinglin Wen
通讯作者：周小春研究员
通讯单位：中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
DOI: 10.1002/adma.202301504
燃料电池的商业化会不可避免地带来回收问题，因此实现燃料电池的高可回收性对其可持续发展尤为重要。在本文中，作者设计出一种具有互穿网络的可回收独立微孔层(MPL)，其可以显著提高燃料电池的可回收性和可持续性。研究发现，该互穿网络可赋予独立MPL优异的强度(17.7 MPa)、透气性(1.55 × 10−13 m2)以及燃料电池性能(峰值功率密度为1.35 W cm−2)，为其在高性能和高度可回收燃料电池中的应用提奠定了基础。此外，独立的MPL还高度适应于各种气体传输支撑层(GDBs)，为选择高度可回收的GDBs提供了高可能性。更重要的是，独立MPL和GDB可以很容易地与废弃膜电极组件(MEA)分离。这不仅可以在催化剂涂覆膜(CCM)的回收过程中节省> 90 vol%的溶剂，而且与CCM相比，GDB和独立MPL的使用寿命至少提升138倍(假设CCM为20000 h，则GDB和MPL为2760000 h）。因此，该MPL不仅可以显著提高燃料电池的可回收性和可持续性，而且有望成为下一代燃料电池中不可或缺的组件。
在全球范围内，具有高碳排放和环境污染问题的传统化石能源正在被低碳且环保的可持续能源所替代。得益于零碳排放、低污染和高能量转化效率等优势，燃料电池成为未来最具前景的能量转化系统之一。在燃料电池实现大规模商业化之前，关注燃料电池组件的可回收性和可持续性对于促进可持续发展和减少环境影响至关重要。
作为一个可参考的案例，尽管锂离子电池的需求量不断上涨，但其回收率仍低至5%~10%。大量废弃锂电池被送往垃圾填埋场，从而造成严重的环境污染。由于锂电池在制造过程中高度集成，且难以机械拆卸，因此几乎只有活性材料可以通过火法冶金或湿法冶金从废弃锂电池中提取。造成锂离子电池回收难度大的原因，在于制造中过分重视性能提升而不是可回收性。因此，近年来提出将锂电池拆开成电极、隔膜、集流体等单个部件以提高其可回收性的绿色设计理念。
根据锂电池此前的经验，应当更加重视燃料电池从原材料至制造过程的可回收性。然而，燃料电池的可回收性并没有引起社会的太多关注，相应的研究报道也很少。在燃料电池回收过程中，与传统的火法冶金相比，湿法冶金更有希望降低环境污染如HF排放，并更具废弃膜电极组件(MEA)中离聚物和质子交换膜(PEM)的可回收性。然而，在湿法冶金过程中，气体扩散层(GDLs)占据废弃MEA的90%以上体积(90 vol%)，并参与催化剂和PEM的回收。一方面，大体积的GDL会导致湿法冶金过程中对溶剂、设备和其它资源的巨大需求。另一方面，GDLs在湿法冶金中很容易被打碎，因此在燃料电池中无法回收，尽管一些研究表明GDL具有比催化剂或PEM更长的使用寿命。
通常，GDL的不可回收性可归因于微孔层(MPL)和气体扩散支撑层(GDB)之间以及MPL和催化剂层之间的强键合作用。传统MPL可通过刷涂、刮刀涂覆、喷涂或丝网印刷等方法涂覆在GDB上。因此，传统MPL在制备过程中易渗透至GDB并堵塞大孔，导致高传质能垒并使GDB和MPL紧密结合。此外，催化剂涂覆膜(CCM)和GDL通过热压紧密结合在一起形成整体结构，导致GDL参与催化剂和PEM的回收。此外，传统MPL具有高粗糙度和裂纹等结构缺陷，不仅减少催化层和GDL之间的接触，而且加速燃料电池的性能衰减。因此，需要优化GDL结构以提高燃料电池的性能和可回收性。
近年来，有一些通过优化MPL结构以提高燃料电池性能的报道。其中，一个重要的研究方向是制备无GDB单层MPLs，以碳复合片材和复合纸为代表。另一种方法是制备含有独立MPLs的双层GDLs，其不直接涂覆在GDB上，而是由炭黑片和碳纳米管(CNT)片独立制备。上述GDLs可通过增强水管理和传质以提高燃料电池性能。然而，上述研究并没有表明燃料电池发展取得特别巨大的突破，特别是在可回收性和可持续性方面。
图1. 具有传统MPL和独立MPL的废弃MEAs回收过程。左侧图为具有传统MPL的废弃MEAs回收过程：GDLs参与催化剂和PEM的回收不仅导致大量的溶剂消耗，而且由于结构破坏使得GDLs难以再利用。右侧图为具有独立MPL的废弃MEAs回收过程：GDLs不参与催化剂和PEM的回收，不仅可以显著降低溶剂消耗，而且可以实现GDLs的回收和再利用。
图2. 独立MPL的结构和物理特性。(a) MWCNT松散网络，(b)SWCNT交联网络，以及(c)SWCNT/MWCNT互穿网络的示意图。(d) MWCNT松散网络，(e)SWCNT交联网络，以及(f)SWCNT/MWCNT互穿网络的SEM图。(g)独立MPL的强度随SWCNT和MWCNT含量(具有20% PTFE)的变化。(h)独立MPL的穿透平面透气性随SWCNT和MWCNT含量(具有20% PTFE)的变化。(i)尺寸为45×45 cm2 (2025 cm2)的独立MPL光学照片。
图3. 具有传统MPL的MEA (a1) 示意图和(a2) SEM图。具有独立MPL的MEA (b1) 示意图和(b2) SEM图。(c)氢-空气燃料电池性能，其中阳极和阴极的测试条件为80 ºC, 200 kPaabs气压和60 RH%，H2和空气的气体流速分别为125 sccm和500 sccm。(d) 0.2 V电位下的电流密度。(e)峰值功率密度。(f)电化学活性表面积(ECSA)。(g)在1.5 A cm-2电流密度下的电化学阻抗谱(EIS)。(h)孔径分布。(i)穿透平面透气性。(j)穿透平面阻力。
图4. 具有独立MPL的不同GDBs及其燃料电池性能。碳布的(a)表面和(b)横截面SEM图；碳毡的(c)表面和(d)横截面SEM图；泡沫镍的(e)表面和(f)横截面SEM图；铜网的(g)表面和(h)横截面SEM图。(i)具有独立MPL的不同GDBs的燃料电池性能。(j)在0.2 V电位时的电流密度。(k)峰值功率密度。
图5. (a)加速压力测试和MEA回收，过程中采用原始CCM和阴极独立MPL替代寿命终止CCM和阴极独立MPL，而阴极GDB、阳极独立MPL和阳极GDB被重复使用。(b)电池运行初期(BOL)、第1000次循环和第5000次循环的燃料电池性能。(c)BOL和每次回收的燃料电池性能。(d)BOL和每次回收在0.6 V电压下的功率密度。(e)重复使用组分的电导率。(f)重复使用组分的水接触角。(g)BOL和第四次回收燃料电池的ECSA。
图6. 不同废弃MEAs的回收。(a)具有传统MPLs的废弃MEAs光学照片，以及具有独立MPLs的废弃MEAs光学照片。(b)装有50 mL溶剂的量筒。(c)具有传统MPLs的废弃MEAs回收所需的溶剂量。(d)具有独立MPLs的废弃MEAs回收所需的溶剂量。(e)阳极GDBs、阳极独立MPLs和阴极GDBs的直接回收和再利用。
总的来说，本文设计出一种具有互穿网络的可回收独立MPL，其可提供优异的透气性(1.55 × 10-13 m2)以提高燃料电池性能，并在回收过程中结构损坏的情况下保持高强度(17.7 MPa)。该独立MPL具有杰出的燃料电池性能，即高峰值功率密度(1.35 W cm-2)和电化学活性表面积(92.6±2.5 m2 g-1)。此外，独立MPL还可高度适用于各种GDBs，且峰值功率密度大多高于1 W cm-2。最重要的是，独立MPL可显著提高燃料电池的可回收性和可持续性。一方面，与CCM相比，GDLs(阴极独立MPL除外)的使用寿命可延长至少138倍。另一方面，与传统MPL相比，废弃MEA中回收膜和催化剂的体积消耗可显著降低。因此，高性能、高度可回收的独立MPL有望推动燃料电池回收技术的快速发展，并大大减少废弃燃料电池及其回收过程的环境污染。这不仅有利于降低燃料电池的成本和环境影响，而且有望显著缓解燃料电池大规模商业化后面临的资源短缺问题。
【文献来源】
Qinglin Wen, Yali Li, Can He, Min Shen, Fandi Ning, Xiong Dan, Yiyang Liu, Pengpeng Xu, Siyi Zou, Zhi Chai, Wei Li, Lei He, Bing Tian, Xiaochun Zhou. A Recyclable Standalone Microporous Layer with Interpenetrating Network for Sustainable Fuel Cells. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202301504.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202301504
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