中国地质大学（北京）ACB: 低频水流弱力诱导的压电极化和空位缺陷协同促进压电-光催化产H2O2

第一作者：张英歌

通讯作者：黄洪伟教授、张以河教授

通讯单位：中国地质大学（北京）

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122714

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构建高效的压电-光催化体系是实现二电子路径产H₂O₂的有效途径之一。纤锌矿结构的CdS晶体既具有优异的可见光吸收能力又具有良好的压电性。然而，CdS有限的光生电荷分离效率及活性位点和氧气吸附能力阻碍了该材料压电-光催化性能的进一步提升。本工作通过简单的一步溶剂热法成功制备了具有适宜硫空位（Sv）浓度的CdS纳米棒（CdS NRs），并结合低频水流弱力诱导的压电极化，实现了高效的压电-光催化H₂O₂产出。在无牺牲剂的条件下，H₂O₂的产出速率可达1631.4 µmol g^-1 h^-1，优于目前所报道的大部分硫化物压电和光催化体系。CdS NRs压电-光催化产H₂O₂过程中的主要活性物种是超氧自由基（·O₂^-）、羟基自由基（∙OH）和亚硫酸根自由基（·SO₃^-）。原位压电-光电化学与电子顺磁共振（ESR）测试对机理研究表明，在暗态下高速搅拌CdS NRs即可产生电流和·O₂^-，从而证实低频水流弱力可诱导压电极化。其不仅可以促进光生电荷分离和活性自由基产出，且在一定程度上也能有效地抑制CdS的光腐蚀。此外，合适的Sv浓度不仅可以作为光生电荷的活性中心和捕获中心，促进其转移和分离，还可以提高CdS NRs对O₂的吸附能力，促进其表面形成中间产物*OOH，有利于氧还原过程的进行。

  背景介绍  

H₂O₂不仅是一种高效、绿色的氧化剂，同时也是一种优异的液体燃料。相较于传统的H₂O₂生产方法，利用应力（低能耗水流机械力）诱导的压电催化协助光催化通过二电子路径产H₂O₂具有更广阔的工业应用前景。纤锌矿结构的CdS晶体既具有优异的可见光吸收能力又具有良好的压电性。且我们团队在之前的工作中已经证实了缺陷CdS NRs具有优异的光催化产H₂O₂性能（Chem. Eng. J. (2023, 454, 140420）。然而，CdS有限的光生电荷分离效率及活性位点和氧气吸附能力阻碍了该材料压电-光催化性能的进一步提升。缺陷工程常被用来调节电子结构、增加吸附/催化位点，促进催化剂的电荷转移/分离。调控材料中缺陷的浓度，使其作为光生电荷的活性中心、捕获中心以及氧气的吸附中心被认为是抑制电荷复合和促进氧还原反应进行的有效途径之一。此外，压电极化可通过压电效应将机械力转化为极化电场，被证实能够有效地促进光生电荷的定向迁移和分离。然而，利用缺陷工程和压电极化工程来协同提高压电-光催化性能的工作仍比较匮乏，且其相应的催化机理仍不明确，特别是如何不依赖高频超声、高效地利用低频弱力仍面临挑战。

  本文亮点  

1. 通过简单的一步溶剂热法制备了缺陷CdS NRs，压电力显微镜和COMSOL模拟计算表明其具有比CdS纳米颗粒更强的压电响应。实现了在低能耗的高速搅拌水流弱力驱动下的高效压电-光催化H₂O₂产出。

2. 原位压电-光电化学与原位ESR结果揭示在暗态下高速搅拌CdS NRs即可产生电流和·O₂^-，从而证实低频水流弱力可诱导压电极化。其不仅可以促进光生电荷分离和活性自由基产出，且在一定程度上也能有效地抑制CdS的光腐蚀。

3. 第一性原理计算表明Sv不仅可以作为光生电荷的活性中心和捕获中心，促进其转移和分离，还可以提高CdS NRs对O₂的吸附能力，促进其表面形成中间产物*OOH，有利于氧还原过程的进行，特别是，在电场下对O₂的吸附明显增强。

  图文解析  

本文通过溶剂热法和油浴法制备了两种不同形貌的硫化镉材料，分别为CdS NRs（图1g）和CdS纳米颗粒（图1f）。XPS结果（图1c和d）证明CdS NRs较CdS纳米颗粒具有更丰富的硫空位（Cd 3d 和S 2p峰均向低结合能偏移）和更大的比表面积（图1e）。

图1. CdS的XRD、XPS、N₂吸附脱附曲线和电镜图

在无牺牲剂、可见光和800转的水流搅拌下，CdS NRs压电-光催化H₂O₂生成速率为1631.4 μmol g^-1 h^-1（图2a），明显高于单独光催化（695.3 μmol g^-1 h^-1）和压电催化（22.1 μmol g^-1 h^-1）的总和，说明低频水流机械力和可见光能够协同提高CdS NRs的H₂O₂产率。CdS NRs在纯水中的产H₂O₂活性高于大多数已报道的催化剂，甚至优于使用牺牲剂的压电催化体系（图2g）。

图2. CdS的压电-光催化产H₂O₂性能分析

PFM和COMSOL结果证实了CdS NRs较CdS纳米颗粒具有更强的压电响应（图3a-f）。

图3. CdS样品的压电性表征图

CdS NRs在高速搅拌和光照（L+HSS）下（图4f）的平均压电光电流为60 μA，比在高速搅拌（HSS）下的电流提高了~30倍，比在单独光照（L）下提高了~2.4倍，这表明搅拌和光照能够协同提高CdS NRs的电荷分离效率（图4g）。此外，图4h的EIS曲线显示CdS NRs比CdS纳米颗粒具有更小的圆弧半径，说明CdS NRs具有更低的本征电阻和更快的光生电荷转移效率。

图4. CdS NRs的压电、光、压电-光电流及阻抗分析

DFT计算表明，含硫空位的CdS NRs（CdS-Sv）与O₂存在着强的相互作用，且在CdS的不同轴方向施加电场后，CdS-Sv对O₂吸附显著强于完美晶胞的CdS（图5g）对O₂的吸附，这表明Sv的引入有助于提供更多的O₂吸附位点，使Cd原子的电子更容易被捕获，O₂更容易被激活去参与氧还原过程。

图5 缺陷CdS对氧气的差分电荷密度、氧气吸附能和功函数分析

利用ESR对H₂O₂生成过程中的主要自由基（·O₂^-、·OH和·SO₃^-）进行了测定以探索压电效应与光催化反应机理之间的关系、反应过程的主要活性物种以及CdS在反应过程中的光腐蚀情况。图6a-h显示，在L+HSS下，·O₂^-和·OH的ESR峰强都较纯HSS和L+LSS的强，表明在L+HSS下有更多的·O₂^-和·OH生成，且·O₂^-和·OH的生成量为L+HSS＞L+LSS＞HSS（图6d和h），这一结果也与CdS NRs的压电-光催化产H₂O₂性能趋势一致，说明在H₂O₂的生成过程中光催化起主导作用，压电极化能够促进光催化反应的进行。为了验证CdS NRs表面是否会被氧化为其他物种，对其在压电-光催化产H₂O₂中可能存在的活性物种（·SO₃^-）进行了检测。实验结果发现，在L+LSS条件下，CdS NR中·SO₃^-的相对强度（图6i）要高于L+HSS条件下（图6k），说明L+LSS条件下CdS NRs比L+HSS下更容易被氧化。同时，这也表明压电极化电场的引入可以促进CdS NRs中光生电荷的快速迁移和分离，使其能够快速参与H₂O₂的生成过程。而在HSS作用下几乎没有·SO₃^-的产生（图6j），说明CdS的腐蚀主要是由光照引起的，压电极化电场的引入在一定程度上抑制了CdS的光腐蚀。

图6. CdS NRs在不同反应条件下的活性物种表征

为了判断CdS NRs在压电-光催化反应过程中活性还原位点的位置，对其进行了Au沉积实验。如图7a-c所示，在L+HSS条件下，Au量子点（用红色圆圈标记的黑点）均匀地沉积在CdS NRs的表面，这表明CdS NRs上存在着丰富的还原活性位点。DFT计算进一步验证了CdS NRs的压电-光催化产H₂O₂是通过两电子路径进行的。Mott-Schottky曲线（图7i）表明，CdS NRs的平带电势在L+HSS下比在L和HSS下更负，这可以归因于形变后的压电材料的导带和价带发生了能量位移，在应力作用下产生了压电电势，促使电荷从材料的价带向溶液中转移，从而产生H₂O₂。

图7. 催化剂的活性位点确定、反应路径计算及反应机理图分析

  总结与展望  

本工作通过一步溶剂热法制备了含Sv的CdS NRs，利用环境中的水流机械能和太阳能作为反应驱动力，通过二电子反应路径实现了高效的压电-光催化H₂O₂产出。DFT计算揭示了CdS-Sv与O₂存在着强的相互作用，且在CdS的不同轴方向施加电场后，CdS-Sv对O₂吸附显著强于完美晶胞的CdS；COMSOL计算证明随着外加压力的增加，材料表面的压电势也逐渐增加，强的压电势有利于光生电荷分离，从而使得更多的活性电荷参与H₂O₂的生成过程；ESR测试表明产H₂O₂过程中的主要活性物种为·O₂^-，引入压电极化能显著提升材料的光催化活性。此外，CdS的光腐蚀主要是由光照引起的，引入压电极化在一定程度上能够抑制其光腐蚀。本工作在缺陷工程的基础上，引入了低频水流弱力诱导的压电极化不仅节约了反应体系的能耗，而且进一步提升了材料的光生电荷分离能力，这一研究为探索基于绿色能源（水流机械能和太阳光）实现光催化材料的实际应用奠定了基础。

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