中科院福建物构所朱起龙组AFM: 超薄双噻唑基COF纳米片用于高性能电化学生物传感

电化学生物传感器，由于具有效率高、检测范围广、成本低和操作简单等优势，已被广泛用于检测代谢物、环境污染物等方面。而电化学生物传感器的检测能力主要取决于电极材料对生物功能分子的高效负载，以及目标分析物与其受体之间的相互作用有效转化为电信号的强度。因此，通过开发性能优异的电极材料来改善电化学生物传感器的检测能力是一种有效的途径。值得注意的是，共价有机框架材料（COFs）作为一类新兴的多孔晶体材料，最近在电化学生物传感器的研究中引起了极大的研究兴趣，因为其高孔隙率和丰富的锚定位点不仅可以实现分析物分子的快速富集和识别，从而放大信号反应，提高灵敏度，而且还为有效装载酶和保持酶的生物活性提供良好的环境。特别是，具有超薄结构的层状二维COFs纳米片（2D-COF-NSs），由于结合了COFs固有的多孔性和二维材料的电子离域性，在已报道的COFs中表现出良好的电子转移能力，在电化学传感、光电子学方面备受关注。

近日，中国科学院福建物质结构研究所朱起龙课题组通过界面扰动生长策略，高产率制备了厚度约为1.95 nm的超薄双噻唑基COF纳米片（COF-Bta-NSs），并通过强的超分子相互作用将其与乙酰胆碱酯酶（AChE）进行组装，构建了性能优异的电化学生物传感器，可用于高效检测有机磷农药（OPs）。得益于超薄双噻唑基COF-Bta-NSs良好的电子转移能力和丰富的边缘杂原子位点，这种独特的生物传感器可用于检测多种OPs，显示出了较宽的检测范围、超低的检测限和高的稳定性。进一步，研究者建立了基于商业化丝网印刷电极（SPE）的便携式生物传感装置，该装置实现对实际样品的可靠检测。相关工作以“Ultrathin Conductive Bithiazole-Based Covalent Organic Framework Nanosheets for Highly Efficient Electrochemical Biosensing”为题，发表在国际期刊Advanced Functional Materials上（DOI: 10.1002/adfm.202302917），中国科学院大学的博士生魏文波为本论文的第一作者，中国科学院福建物质结构研究所朱起龙研究员为本论文的通讯作者。

首先，通过界面扰动策略可以有效地改善COF生长过程中的层间堆积，从而获得具有超薄结构的COF-Bta-NSs，其厚度仅为~ 1.95 nm，且具有良好的结晶性（图1）。这种超薄的结构使得COF-Bta-NSs具有丰富的边缘N, S杂原子位点，可与生物功能分子产生较强的超分子相互作用，有利于实现其与生物功能分子的高效组装；另外，双噻唑基的引入可以有效调控COF-Bta-NSs的电子结构，使得COF-Bta-NSs具有良好的电子转移能力（图2），这为构建性能优异的电化学生物传感提供了有利条件。

图1 COF-Bta-NSs的制备、形貌和结构表征。

图2 COF-Bta-NSs的光谱学表征和电子结构。

进一步，将所制备的COF-Bta-NSs和AChE酶进行组装，构建了可用于有机磷农药检测的电化学生物传感器。得益于COF-Bta-NSs高的孔隙率和对底物的富集能力、优良的电子转移能力，所制备的修饰电极实现了对信号分子的高效转化和信号输出。此外，通过对比分析AChE酶和AChE/COF-Bta-NSs的红外光谱，提出了蛋白质表面的氨基酸残基和COF有机连接体之间的氢键组装模型（图3）。

图3 （a-d）电化学生物传感器的制备及其电化学表征；（e-f）氢键桥联模型的提出。

最后，将所制备的电化学生物传感器用于有机磷农药的检测，在对甲基对硫磷，对氧磷和马拉硫磷等多种有机磷农药的检测中显示出了较宽的检测范围、超低的检测限（甲基对硫磷：2.04 × 10^-13 g mL^-1，对氧磷：7.94 × 10^-13 g mL^-1，马拉硫磷：5.37 × 10^-12 g mL^-1）和高稳定性（图4）。为了进一步说明该电化学生物传感器在实际应用方面的优势，研究者进一步以商业SPE为基底电极、COF-Bta-NSs为电极材料制备了一种可用于实际样品分析的便携式传感装置，实现对河水和菜叶等实际样品中甲基对硫磷的可靠检测（图5）。

图4 电化学生物传感器用于有机磷农药检测。

图5 电化学生物传感器用于实际样品分析。

【文章链接】

Wenbo Wei, Shenghua Zhou, Dong-Dong Ma, Qing Li, Maoyin Ran, Xiaofang Li, Xin-Tao Wu, Qi-Long Zhu*, Ultrathin Conductive Bithiazole-Based Covalent Organic Framework Nanosheets for Highly Efficient Electrochemical Biosensing, Adv. Funct. Mater., 2023, 33, 2302917. https://doi.org/10.1002/adfm.202302917.

【通讯作者简介】

朱起龙研究员：中科院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，国家青年人才计划获得者，课题组长。主要从事多孔材料和原子级纳米材料的催化和绿色能源应用研究，包括金属/共价有机框架（MOFs/COFs）、单原子催化剂、单分子异质结、金属烯等材料的催化、能源转换与存储等应用。以第一/通讯作者在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊上发表论文130余篇，论文他引13000多次，H因子51。出版专著1本，专章3章。曾获国家青年人才计划、中国科学院引才计划、福建省高层次创业创新人才项目、福建省杰青、福建省首批青年人才托举工程、日本学术振兴会（JSPS）学者、Wiley中国开放科学高贡献作者奖、纳米研究青年创新者奖、爱思唯尔“中国高被引学者”和科睿唯安“全球高被引学者”等奖励和荣誉。http://www.fjirsm.cas.cn/yjsjy/zs/dsjj/bssds/dszql/

本课题组长期招聘博士后，博士后协议薪酬30-35万元（含五险一金），如申请到国家博新计划、中国科学院特别研究助理项目、福建省海峡、闽港澳博士后计划，叠加享受待遇，最高可达60万以上。有意向者请将简历发至：[e-mail]

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