能耗减半！最新Nature子刊：电催化CO₂还原，CH₄法拉第效率71%！

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第一作者：Mengyang Fan, Rui Kai Miao, Pengfei Ou, Yi Xu

通讯作者：David Sinton、Edward H. Sargent

通讯单位：多伦多大学

DOI:10.1038/s41467-023-38935-2

  全文速览  

利用电催化CO₂还原制备出的可再生CH₄被视为一种可持续的多功能能源载体，与现有基础设施相兼容。然而，传统的碱性和中性CO₂至CH₄转化系统遭受CO₂损耗至碳酸盐的问题，并且回收损失的CO₂所需要的输入能量超过所产生CH₄的热值。在本文中，作者采用配位策略，即通过Cu与多齿给体位点的结合以稳定游离Cu离子，成功开发出一种在酸性条件下稳定运行的选择性CH₄合成电催化系统。研究发现，乙二胺四乙酸中的六齿给体位点可以螯合Cu离子，调节Cu簇的粒径并形成Cu-N/O单位点以在酸性介质中实现高CH₄选择性。测试表明，该系统在100mAcm⁻²电流密度下的CH₄法拉第效率高达71%，总输入CO₂损耗低于3%，总能量强度(254 GJ/吨CH₄)为现有电合成路线的一半。

  背景介绍  

可再生燃料是实现全球净零碳排放目标的关键组成部分，并提供高密度长期能量储存特性。其中，由可再生电力驱动的CO₂电化学还原(CO₂R)技术，为各种化学品和燃料的生产提供了一种脱碳途径。在各种CO₂R产物中(主要为一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醇和正丙醇)，甲烷(CH₄)具有最高的能量密度(55.5 GJ/吨)。利用电催化CO₂还原制备的可再生CH₄避免了与化石-CH₄(天然气, NG)相关的碳排放，并且不会增加自然碳循环。因此，采用可再生电力将捕获的CO₂转化为CH₄可以为现有天然气供应(占世界化石能源消费量的30%以上)的脱碳目标提供一条新途径，并且该途径与庞大的NG储存和基础设施相兼容。

目前，在碱性和中性介质中，CO₂R催化剂于实际电流密度(>100 mA cm⁻²)下可表现出70-80%的CH₄法拉第效率(FEs)。然而，这些系统遭受CO₂损耗至碳酸盐(碳酸氢盐)的问题，且再生CO₂成本很高。在碱性系统中，CO₂会与电解质中过量的氢氧化物快速反应，消耗量为CO₂R途径有效反应量的20倍。回收CO₂需要289 GJ_th/吨CH₄的能量输入，为CH₄热值(HHV, 55.5 GJ/吨)的5倍以上。在中性CO₂R电解池中，CO₂损耗至碳酸盐(碳酸氢盐)的程度为转化至CH₄产物的4倍。事实上，CO₂转化的碳酸盐(碳酸氢盐)会迁移穿过阴离子选择性膜，与阳极处析氧反应(OER)产生的质子结合，还原为CO₂并与产生的O₂混合。中性介质下的CO₂R测试表明，阳极尾气由67 v/v %的CO₂和33 v/v %的O₂组成。从尾气流中分离CO₂的成本为55-73 GJ_th/吨CH₄，超过CH₄热值。这种CO₂损耗从根本上限制着碱性和中性电解池的单程转化率(SPC)，通常低于20%。因此，实现选择性CH₄合成的高SPC值，需要开发具有最小CO₂损耗的高效系统。

  图文解析  

图1. 不同系统的示意图和技术能量分析。(a)碱性流动池系统和(b)中性MEA系统的示意图，其中AEM为阴离子交换膜，MEA为膜电极组件。(c)从碳酸盐和阳极CO₂/O₂分离再生CO₂的能量损失。(d)该研究采用酸性微通道MEA系统的示意图。(e)不同系统中电解槽比能量分布的比较。

图2.电催化剂在碳效率体系中的电催化性能。(a) EDTA/CuPc/CNP, (b) EDTA/CNP和(c) EDTA/CuPc在50至200mAcm⁻²电流密度范围内的产物分布。(d)在100mAcm⁻²电流密度下CO₂甲烷化电解5 h的稳定性测试。(e)CO₂在不同流速下的单程转化效率。

图3. 催化剂的表面表征。(a)CuPc/CNP和EDTA/CuPc/CNP样品在CO₂R前和CO₂R过程中的原位XANES谱。(b)CuPc/CNP和(c) EDTA/CuPc/CNP在CO₂R前和CO₂R过程中的原位EXAFS谱。(d)CuPc/CNP和(e) EDTA/CuPc/CNP在CO₂R前的Cu 2p XPS谱。(f) CuPc/CNP和(g)EDTA/CuPc/CNP在CO₂R后的Cu 2p XPS谱。

图4. (a)在[C₁₀H₁₄CuN₂O₈]和[C₁₀H₁₅CuN₂O₈]⁺络合结构中，Cu活性位点处产生CH₄的自由能，插图表示[C₁₀H₁₄CuN₂O₈]和[C₁₀H₁₅CuN₂O₈]⁺之间的质子化/去质子化过程。(b)每个基元步骤相应的原子构型，包括[C₁₀H₁₄CuN₂O₈], *CO₂, *COOH, *CO, *CHO, *OCH₂, *OCH₃, *O, *OH和[C₁₀H₁₅CuN₂O₈]⁺。其中，橙色、红色、灰色、白色、蓝色球分别代表Cu、O、C、H、N原子。

  总结与展望  

总的来说，本文采用单位点修饰Cu策略，成功开发出一种可以与碳高效系统兼容的选择性CH₄合成体系。研究发现，在结构化MEA电解池中采用酸性条件可以消除CO₂损耗以及与CO₂再生相关的能量成本。利用多齿螯合策略制备出的Cu-N/O单位点修饰低配位Cu催化剂，在该碳高效系统中可实现高达71%的CH₄法拉第效率。在100mAcm^-2电流密度下的全电池电位为3.6V，并获得高达51%的CH₄产物SPC值新纪录，CH₄合成能量效率为21%。通过避免CO₂再生的额外能源消耗并提高CO₂转化为CH₄的能源效率，利用电催化CO₂还原制备可再生CH₄的总能源成本为254 GJ/吨，比传统的碱性和中性系统低50%。该研究展示出一种可同时实现碳高效和能源高效CO₂甲烷化过程的新策略。

  文献来源  

Mengyang Fan, Rui Kai Miao, Pengfei Ou, Yi Xu, Zih-Yi Lin, Tsung-Ju Lee, Sung-Fu Hung, Ke Xie, Jianan Erick Huang, Weiyan Ni, Jun Li, Yong Zhao, Adnan Ozden, Colin P. O’Brien, Yuanjun Chen, Yurou Celine Xiao, Shijie Liu, Joshua Wicks, Xue Wang, Jehad Abed, Erfan Shirzadi, Edward H. Sargent, David Sinton. Single-site decorated copper enables energy- and carbon-efficient CO₂ methanation in acidic conditions. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38935-2.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38935-2

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