这个贵金属核壳真漂亮！电催化活性提升156倍，今日JACS！

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第一作者：Xinrui Hu, Zhengyi Xiao, Weizhen Wang

通讯作者：黄小青，卜令正

通讯单位：厦门大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00262

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对于直接甲酸燃料电池 (DFAFC)，设计具有高性能和高选择性的铂 (Pt) 基甲酸氧化反应 (FAOR) 催化剂是当务之急，同时也极具挑战性。本文报道了一类新的、表面不均匀的PtPbBi/PtBi 核/壳纳米片（PtPbBi/PtBi NPs），其可作为高活性和高选择性的 FAOR 催化剂，甚至在复杂的膜电极组件（MEA）中也能保持高性能。对于 FAOR，它们可以实现高达 25.1 mA cm^-2 和 7.4 A mg_Pt^-1的比活性和质量活性，分别是商业 Pt/C 的 156 倍和 62 倍，这是迄今为止 FAOR 催化剂中的最高值。同时，它们在 FAOR 测试中表现出极弱的 CO 吸附和高脱氢途径选择性。更重要的是，PtPbBi/PtBi NPs 可以达到 161.5 mW cm^-2的功率密度，以及稳定的放电性能（在 0.4 V 下功率密度衰减45.8%，持续 10 h），显示出在单个 DFAFC 器件中的巨大应用潜力。原位傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和 X 射线吸收光谱(XAS) 结果共同揭示了 PtPbBi 和 PtBi 之间的局域电子相互作用。此外，高耐受性的 PtBi 外壳可以有效抑制 CO 的产生/吸附，从而实现 FAOR 的完全脱氢途径。这项工作展示了一种高效的 Pt 基 FAOR 催化剂，其具有100% 的直接反应选择性，这对于推动 DFAFC 的商业化具有重要意义。

  背景介绍  

直接甲酸燃料电池（DFAFC）作为一种前景广阔的便携式电源，具有安全、高能量密度和高理论电动势等优点，并引起了人们的广泛关注。DFAFC 的性能在很大程度上取决于阳极甲酸氧化反应 (FAOR) 动力学（可以通过使用高效催化剂得到很大改善）。铂 (Pt) 基纳米材料作为使用最广泛的 FAOR 催化剂，已被深入研究。通常，Pt 基催化剂在 FAOR 期间遵循双途径机制。一种是直接脱氢生成二氧化碳（CO₂），即直接反应途径，另一种是脱水生成中间体一氧化碳（CO），即间接反应途径。CO 中间体是 FAOR 中 Pt 基催化剂中毒的主要来源。因此，优良的Pt基FAOR催化剂应具有高活性、稳定性和直接脱氢途径的高选择性，可以实现CO的快速表面解吸和活性位点的保留。然而，大多数传统的 Pt 基催化剂会通过间接途径产生有毒的 CO 中间体，这严重损害了性能。

一般来说，目前报道的策略是实现高 FAOR 性能，同时减少或消除催化剂表面有毒物质的产生和吸附。金属间化合物工程广泛用于探索 Pt 基 FAOR 催化剂的性能优化，这是因为有序的金属间化合物提供了通过控制化学计量比和长程有序来微调贵金属原子构型的可能性。其可以通过显著减少和消除 Pt 三联体位点来弱化 CO 吸附。在这方面，金属间化合物纳米材料，特别是二维核/壳纳米结构，因其在提高性能和寿命方面的优势而受到广泛关注。然而，之前很少有研究报告通过精确设计核/壳结构来改进 DFAFC 性能，进而修改 FAOR 路径。

  图文解析  

图1. PtPbBi/PtBi NPs 的形貌和结构表征。(a) HAADF-STEM 图像。(b) 放大的 HAADF-STEM 图像。插图显示了单个 PtPbBi/PtBi NP 的放大图像。(c) ICP-OES、SEM-EDX、XPS 的原子比结果。插图显示了三个测试中 Bi 含量的比较。(d) HRTEM 图像。(e) 在 (d) 中所选区域的HRTEM 图像。(f) FFT 图案。(g) 具有元素mapping图的 HAADF-STEM 图像。

图2. PtPbBi/PtBi NPs 的原子级结构分析。(a) AC-HAADF-STEM 图像。(b) 在 (a) 中所选区域的放大 HAADF-STEM 图像。(c) 边缘位点的元素mapping图。(d) AC-HAADF-STEM 图像，包含了 PtPbBi/PtBi NPs 的原子分辨率元素mapping图。(e) 在 (a) 中所选区域，在温度颜色模式下的 AC-HAADF-STEM 图像。(f) 沿 (e) 中白线的强度分布。(g) 顶视图和侧视图的示意性原子模型。蓝色、绿色和橙色球体分别代表 Pt、Pb 和 Bi 原子。

图3. PtPbBi/PtBi NPs 的 FAOR 和 MEA 性能。(a) 在 0.5 M H₂SO₄ 中，PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C 和商用 Pt/C 的 CV 曲线。(b) 在 0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M HCOOH 电解质中，在 50 mV s^-1 的扫描速率下，不同催化剂的 FAOR 正向扫描曲线。(c) 不同催化剂的质量和比活性直方图。(d) PtPbBi/PtBi NPs/C 与其他报告的 FAOR 催化剂之间的比较。(e) 不同催化剂的 Tafel 图。(f) 不同催化剂的计时电流曲线。(g) 含 PtPbBi/PtBi NPs/C 的 MEA 在 9 M HCOOH 下的稳态极化和功率密度曲线。(h) 在 0.4 V 下，含PtPbBi/PtBi NPs/C 的 MEA 在不同阶段的放电曲线和相对电流损耗。

图4. 机理研究。(a) Pt 4f 和 (b) Pb 4f 的 XPS 光谱。(c) 三种催化剂中的 Pt 元素价态含量分析。(d) PtPbBi/PtBi NPs/C 和 PtPb/Pt NPs/C 的 Pt L₃-edge XANES 图。(e) PtPbBi/PtBi NPs/C 和 PtPb/Pt NPs/C 的Pt L₃-edge FT-EXAFS图。(f) PtPbBi/PtBi NPs 和 Pt 箔的 EXAFS 数据的小波变换。(g) PtPbBi/PtBi NPs/C、(h) PtPb/Pt NPs/C 和 (i) 商用 Pt/C 的原位 FTIR 光谱。

  总结与展望  

总的来说，本文成功地构建了具有不平坦表面的、独特的 PtPbBi/PtBi 核/壳 NPs，并用于DFAFC。该催化剂可以实现 25.1 mA cm^-2 和 7.4 A mg_Pt^-1 的最高 FAOR比活性和质量活性，分别是商业 Pt/C 的 156 倍和 62 倍。XPS、XAS 和原位 FTIR 表征共同揭示了金属间 PtPbBi 核与不均匀 PtBi 壳之间的相互作用，以及高耐受性 PtBi 壳可以强烈抑制有毒 CO 中间体的产生，实现完全脱氢途径（100% 直接 FAOR 的反应途径选择性）。更重要的是，在单个 DFAFC 器件中，这些 PtPbBi/PtBi NPs MEA 显示出高功率密度 (161.5 mW cm^–2)和长寿命（45.8% 电流密度损失，10 h），展示了该器件的应用潜力。这项工作中的 PtPbBi/PtBi 核/壳 NPs实现了高性能和高耐受性的直接 FAOR 催化（即使在复杂的MEA 介质中），这将推动用于 DFAFC 装置的 Pt 基催化剂的进一步发展。

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