奇思妙想！最新Angew，CO₂还原辅助合成金属限域CNT！

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第一作者：Jin Cao

通讯作者：肖巍，王章洁，宁晓辉

通讯单位：武汉大学，西安交通大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202306877

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对于CO₂ 电化学转化为 CO₂ 衍生产品，其高效的转化、低的成本和高的产物价值等目标仍有待解决。受自然界 CaO-CaCO₃ 循环的启发，作者将 CaO 引入到SnO₂ 电解（熔融 CaCl₂-NaCl中），以建立 CO₂ 的原位捕获和转化。所添加的 CaO 可以从石墨阳极原位捕获阳极 CO₂，并生成 CaCO₃。SnO₂ 和 CaCO₃ 的后续共电解将 Sn 限域在阴极碳纳米管 (Sn@CNT) 中，并可以将石墨阳极中 O₂ 析出的电流效率提高到 71.9%。中间体 CaC₂ 被证明是引导自模板生成 CNT 的核，其 CO₂-CNT 电流效率和能量效率分别为 85.1% 和 44.8%。Sn@CNT 将 Sn 核对外部电化学或热刺激的受限响应与稳定的 CNT 鞘集成在一起，从而实现了出色的锂存储性能和纳米温度计应用。纯 CNT、Zn@CNT 和 Fe@CNT 成功证明了在 Ca 基熔盐中熔盐电解 CO₂，进而无模板生成先进碳材料的多功能性。

  背景介绍  

近年来，用于 CO₂ 转化的电催化剂、光催化剂和人工酶蓬勃发展。但是，目前仍需要付出更大的努力才能实现高效的能量-化学转化、可负担的运行成本和经济可行性。目前，基于光伏的太阳能-电能转化效率可达 47.6 %。因此，太阳能驱动的电化学 CO₂ 还原有望用于人工光合作用。在活性金属工业提取方面，熔盐电解被证明是一种很有前途的方法，可以将 CO₂ 转化为先进的能源材料，从而实现 CO₂的整体碳中和利用。在含 Li₂O 的熔盐中，CO₂ 在热力学上自发溶解/吸收到熔融碳酸盐中，是实现高电流效率 (CE) 的关键因素。因此，太阳能驱动的熔盐电化学 CO₂ 还原是一种有吸引力的人工光合作用。含 CO₂ 工业烟气中的杂质，通常会对 CO₂转化产生负面影响。金属氧化物 (MO_x) 是含 CO₂ 的工业烟气中的主要粉尘。在将工业烟气输送到膜式 CO₂电解槽之前，必须去除工业烟气中的 MO_x 粉尘。这种分离-浓缩过程进一步增加了操作成本。此外，碳中和的速率受限于二氧化碳还原反应（CO₂RR）的产物价值。将CO₂RR与熔盐中MO_x粉尘的还原反应相结合用于制备功能性金属/碳，可以实现直接利用含 CO₂ 的工业烟气制备高附加值产品，是实现 CO₂RR 能源化学转化的有效途径。

最近的一项研究表明，钙基熔盐可以作为一种理想的电解质来活化无机氧化物并将其转化为高价值材料。CaO–CaCO₃ 转化在自然碳循环中起着关键作用，CaO 可以与 Li₂O 一样发挥 CO₂ 溶解的作用，这使得 CaO 成为降低系统成本的实用替代品。钙基熔盐在还原区还具有更大的电化学窗口，有利于高电流密度的 CO₂ 还原和更多惰性杂质的处理。

  图文解析  

图1. (a) 含 CaO 熔盐吸附 CO₂的热力学数据，由 HSC 软件计算。(b) 在含 CaO 的熔盐中原位捕获和转化 CO₂ 的示意图。(c) 用于将 CO₂ 升级为 Sn@CNT 的熔盐集成人工光合作用示意图。(d) 自然光合作用与不同人工光合作用途径的总能量效率比较。自然光合作用、人工酶和人工光催化的总能量效率分别为1.0%、3.5%和10.0%。

图2. (a, b) CO₂ 和 O₂的浓度变化 (ΔC) 和 (c) 阳极产气浓度；在 800 °C CaCl₂–NaCl 熔盐中，在 2.4 V 下对SnO₂电解2 h，不含/含 CaO（阳极：石墨棒 ；阴极：碳纸）。理论上，CO₂的产生是基于阳极反应仅产生CO₂的假设来确定的。(d) 阴极 Sn@CNT、阳极 O₂和 CO₂ 的电流效率；在 800 °C，CaCl₂–NaCl 熔盐中，在 2.4 V 下 2 h电解 SnO₂，不含/含 CaO。

图3. Sn@CNT 的 (a) SEM 图像（插图：TEM 图像），(b) HRTEM 图像，(c) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像和相应的元素mapping。使用碳纸阴极和石墨阳极，在 800 °C 的熔融 CaCl₂–NaCl–CaO（包含 SnO₂）中，以 2.4 V 进行电解 2 h。(d) Sn@CNT 的Sn 3d XPS 光谱。(e) Sn@CNT 和商用CNT 的拉曼光谱。(f) 在电解过程中，可能发生的反应的热力学数据，由 HSC 软件计算。(g) 反应过程中的气相色谱图。CNT 的 (h) SEM 图像和(i) TEM 图像；使用镍片阴极和惰性 Ni₁₁Fe₁₀Cu 阳极，在 800 °C 熔融 CaCO₃–Na₂CO₃–K₂CO₃中，以 2.8 V 电解 CO₂ 2 h获得。

图4. Zn@CNT 的 (a) SEM图像（插图：TEM图像），(b) HRTEM图像，(c)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，插图：相应的线扫描曲线）图像和相应的元素mapping图。使用碳纸阴极和石墨阳极，在 800 °C 的熔融 CaCl₂–NaCl–CaO（含有 ZnO）中，以 2.4 V 电解 2 h。Fe@CNT的 (d) SEM图像（插图：TEM图像）， (e) HRTEM图像， (f) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，插图：相应的线扫描曲线）图像和相应的元素mapping图。使用碳纸阴极和石墨阳极，在 800 °C 的熔融 CaCl₂–NaCl–CaO（含有FeO）中，以 2.4 V 电解 2 h。

图5. (a) Sn@CNT 的CV 曲线；在 0.1 mV s^-1，0.01–2.0 V vs Li⁺/Li 之间。(b) Sn@CNT 在 1000 mA g^-1 下，在 0.01–2.0 V vs Li⁺/Li之间的充放电曲线。Sn@CNT、CNT 和商用Sn的 (c) 电化学阻抗谱 (EIS)结果，(d) 倍率性能，(e) 在 1000 mA g^-1 下循环 400 次的循环性能，以及 (f) 相应的重量容量和体积容量。

图 6. (a) Sn@CNT 在温度变化过程中的原位高温 TEM 图像。(b) 在 (a) 过程中，原位操作温度与 Sn 柱长度的关系。(c) Sn@CNT 在 RT1 (25 °C)、500 °C 和 RT2 (25 °C) 下的 SEAD 图案。(d) Sn@CNT 在温度变化过程中的原位高温 XRD 图。

  总结与展望  

总的来说，本文证明了多功能 CaO 诱导的阳极-阴极协同作用可以用于原位捕获 CO₂ 并将其转化为先进材料。SnO₂ 和CaCO₃（来自阳极 CO₂）的共同还原，可以获得Sn@CNT（通过 CaC₂ 介导机制）。基于这种通用的合成方法，作者向熔盐中添加了不同的 MO_x（M=Sn、Zn 和 Fe），成功地制备了Sn@CNT、Zn@CNT 和 Fe@CNT。纯CNT的成功合成，进一步证实了在钙基熔盐中熔盐电解CO₂，并用于无模板生成先进碳材料的多功能性。Sn@CNT 具有出色的锂存储性能，在 1000 mA g^-1 下循环 400 次后，重量容量高达 510 mAh g^-1，体积容量高达 750 mAh c^-3。Sn@CNT 作为经济实惠且无毒的纳米温度计也具有巨大的潜力。Zn@CNT（可用于水锌离子电池）和Fe@CNT（可用于电催化析氧）也具有突出的应用前景。本研究表明熔盐电解CO₂是一种创新的CNT制备方法。与最先进的化学气相沉积方法相比，本策略在直接减少碳足迹、无催化剂、低温以及环境/经济可行性方面具有优势。

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