张礼知/Geoffrey Ozin/郑黎荣光热制氨JACS：光化学促进Pt₁-Ptₙ-TiN还原和N₂活化

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第一作者： 毛成梁

通讯作者： 张礼知、Geoffrey Ozin、郑黎荣              

通讯单位： 华中师范大学/上海交通大学、多伦多大学、中国科学院高能物理研究所     

论文DOI：10.1021/jacs.3c01947             

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稳定氮化物（MN）是一种极具潜力的“绿氨-绿氢循环”转换材料。无论通过化学链转化还是催化反应，氮化物的加氢还原都是制氨的必要步骤。然而，由于稳定中间物种（M-NH_1-3）的表面积累，氮化物的加氢还原在温和条件下面临巨大挑战。本工作在光热低温条件下、氮氢混合气氛中发现光化学和Pt单原子-团簇负载协同解决TiN表面Ti-NH_1-3的积累难题。其中，光化学高选择性促进TiN加氢到Ti-NH，而Pt单原子-团簇促进Ti-NH后续转化为产物NH₃。所生成的氨大部分源自TiN的加氢还原，少量来自N₂活化加氢。该工作有望为氮化物高效产氨提供光化学新思路。

  背景介绍  

氨作为一种基本化学品被大量生产（235 Mton，2021年），并且以约2%的幅度逐年增加。其应用包括肥料、医药、染料、炸药、树脂、以及无碳清洁氢能载体。尽管传统合成氨材料铁和钌的性能都得到了极大的提升，化石燃料依赖的哈伯合成氨过程碳足迹仍然较高，其中煤/天然气制氢约占哈伯全过程碳足迹的70%。为了降低碳排放，目前研究聚焦于开发低温低压高效的制氨材料，并利用更清洁的氢源和可再生能源。

在这种背景下，元素周期表中I-VIII族的稳定氮化物得到了广泛关注，被认为是有潜力的下一代制氨材料。氮化物既可被用作热催化剂，利用表面金属原子或者还原得到的氮空位作为活性位点，以较低的成本获得与传统钌催化剂相当的催化活性；氮化物也能被用作化学链转化材料，在（太阳能）热化学、电化学、机械化学中表现出良好的氮存储-释放可逆性（H₂还原或者水解条件下释氨，N₂氛围下固氮），很好地匹配可再生能源的间歇性。虽然这些哈伯替代方案的绿色可行性都得到了证实，但是其产氨性能被氮化物的还原所限制。因此，这些过程通常需要苛刻的条件，如高温（高达1700℃）、高太阳光聚光比（300-2000）、高还原电位（-3.04 V vs SHE）和高压。具体来说，氢气氛围下氮化物的还原难题是稳定M-NH_1-3中间物种的表面积累，使温和条件下产氨面临巨大挑战。

TiN由于高生成热（−337kJ/mol）因而是M-NH_1-3表面积累的代表材料（Sabatier Principle）。自1872年被首次用于化学链固氮以来，TiN表面Ti-NH_1-3的毒化作用在温和条件下仍未得到解决：仅在高温或者机械化学中实现了Ti-NH_1-3的表面消除。从理论上来说，区别于单纯的Ti-NH_1-3消除，先促进Ti-NH_1-3生成再耦合Ti-NH_1-3的快速后续转化可能是更高效的TiN还原产氨途径。

通过6个太阳光驱动的光热途径，本工作在Pt单原子-团簇负载的TiN（Pt₁-Pt_n-TiN）表面观察到了理想反应途径—Ti-NH_1-3生成得到促进但免于Ti-NH_1-3表面积累。光照促进Pt₁-Pt_n-TiN表面Ti-NH_1-3生成是本工作的原创性发现。其中激发态光化学高选择性提升Ti-NH产量，光热效应诱导的基态热化学和光/暗循环引发的快速材料升温-降温也对Ti-NH_1-3生成有贡献。另一方面， Pt₁-Pt_n-TiN表面Ti-NH_1-3的非累积性源于Pt₁-Pt_n在反应条件下的动态行为： 单原子Pt在氢气氛围下活化解离H₂促进NH_0-2加氢的同时会团聚为Pt_n，而Pt_n在NH₃存在条件下可能键合为Pt-NH₃进而迁移；因此，在氢气参与的产氨过程中Pt原子在反应中动态移动。动态Pt原子可能参与形成Pt-NH_1-3-Ti，通过比Ti-N更弱的Pt-N键弱化Ti-NH_1-3，进而更容易转化为游离气态氨产物。

  研究出发点  

可再生能源驱动的氮化物（MN）制氨是有潜力的绿氨生成途径。无论通过催化过程还是化学链转化，M-NH_1-3的断键和后续转化都是温和条件制氨的决速步。本文提供了全新的太阳能光化学视角去促进该决速步。

Scheme 1. 目前氮化物面临的还原难题（黑色）以及本研究提出的光化学促进方案（红色）。

  图文解析  

本工作采用双氧水-氨水混合溶液（Standard Clean 1 Solution）刻蚀商业纳米TiN，随后清洗以去除残留杂质。该刻蚀过程提升了TiN样品中的裂隙孔，增大了TiN的表面积，同时降低了TiN表面钛氧化物的含量。随后，以氯铂酸的乙醇溶液为前驱体通过等体积浸渍法将Pt负载于刻蚀后的TiN表面，随后通过清洗、红外干燥得到Pt₁-Pt_n-TiN样品，其Pt负载量为0.09%。

0.1 g黑色Pt₁-Pt_n-TiN样品在太阳光全光谱范围内的光吸收超过86%，仅在6个太阳光下就达到了280℃，成功驱动Pt₁-Pt_n-TiN在氮氢混合气氛中产氨。累积氨产量表明Pt₁-Pt_n负载能促进TiN光热产氨。光照与暗态条件活性对比表明Pt₁-Pt_n-TiN在光照下氨生成量是同温度暗态条件下的1.3倍，其中光化学贡献占23%，剩余77%来自热化学。同位素标记的¹⁵N₂-H₂以及Ar-H₂对照组活性测试表明Pt₁-Pt_n-TiN中的氮是产物氨的主要氮源，只有少量氨产物来自于氮气加氢。因此，Pt₁-Pt_n-TiN产氨速率与时间的对应关系可以通过表面反应控制的氮化钛还原动力学进行描述。

Figure 1. Pt₁-Pt_n-TiN制备以及在6个太阳光下的光热制氨性能

Pt₁-Pt_n-TiN材料的电镜和同步辐射表征证实了反应前后铂物种都以Pt₁-Pt_n混合形式存在。其中Pt₁单原子会随着反应进程而部分团聚为Pt_n，并引起Pt的整体化合价下降。在Pt动态变化的同时，同步辐射与拉曼结果也证实TiN氮空位浓度随反应进行而增加。这一结果与活性实验一致，表明Pt₁-Pt_n-TiN表面加氢还原产氨。 

Figure 2. 反应前后Pt₁-Pt_n-TiN材料表征

为了阐明Pt₁-Pt_n和光照对氮化钛加氢产氨的促进作用，本工作采用原位红外光谱对分子层面的表面化学过程进行了监测。在纯氢气条件下，TiN表面生成了大量Ti-NH物种，而在Pt₁-Pt_n-TiN表面观察到了NH_1-3物种（包含Pt-NH-TiH、Ti-NH_1-2和NH₃物种），表明Pt₁-Pt_n促进Ti-NH进一步加氢到Ti-NH_1-3和游离氨。对比光照和暗态条件，原位红外光谱结果表明光照选择性促进TiN加氢到Ti-NH，可能的机理是TiN等离子激元共振诱导的单电子H₂解离过程。值得一提的是，以上所有的表面NH_1-3物种归属都通过对照材料TiO₂、对照氨分解实验（制氨逆反应）、控制实验（排除H₂O和CO₂对NH_1-3峰归属的影响）和DFT理论计算得到了支持。 

Figure 3. Pt₁-Pt_n-TiN原位红外光谱

此外，通过提取Pt₁-Pt_n-TiN和TiN表面NH_1-3物种随温度和时间的变化，惊喜地发现Pt₁-Pt_n-TiN表面NH_1-3物种在280℃恒温条件下保持稳定，而TiN表面NH物种则随时间延长而逐渐增加。这表明Pt₁-Pt_n-TiN表面NH_1-3物种不会累积，与TiN完全相反。 

Figure 4. Pt₁-Pt_n-TiN和TiN表面NH_1-3物种含量随时间的演变

  总结与展望  

本工作发现光化学选择性促进TiN表面还原加氢至Ti-NH，而Pt₁-Pt_n促进Ti-NH继续加氢至游离氨，为温和条件下金属氮化物的还原难题提供了光化学解题新思路，有望提升金属氮化物化学链或者催化产氨性能。

  论文信息  

Chengliang Mao, Jiaxian Wang, Yunjie Zou, Yanbiao Shi, Camilo J. Viasus, Joel Y. Y. Loh, Meikun Xia, Shufang Ji, Meiqi Li, Huan Shang, Mireille Ghoussoub, Yang-Fan Xu, Jessica Ye, Zhilin Li, Nazir P. Kherani, Lirong Zheng, Yanjiang Liu, Lizhi Zhang, and Geoffrey A. Ozin. Photochemical Acceleration of Ammonia Production by Pt1-Ptn-TiN Reduction and N₂ Activation

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01947

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