福建物构所黄远标、曹荣Nature Commun: 多孔液态金属-有机配位笼用于可持续CO₂催化转化

---

---

第一作者：何畅副教授（目前就职于福建理工大学）

通讯作者：黄远标研究员，曹荣研究员

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI：10.1038/s41467-023-39089-x

论文年卷页码：2023, 14, 3317.

  全文速览  

多孔液体(Porous liquids, PLs)是一种具有永久性孔隙结构且呈现宏观液体状态的新型多孔材料，其综合了多孔固体材料的有序孔道结构和液体的连续性、传质性等优点，在气体捕集与分离、催化等方面表现出巨大的应用潜力。然而，如何定制化地设计、制备具有合适粘度和理想催化性能的PLs仍然十分困难。为了解决上述问题，本工作通过长链聚乙二醇(PEG)修饰的咪唑鎓盐官能化羧酸配体、杯芳烃分子和锌离子的超分子自组装，制备了一种多孔金属-有机配位笼(MOC)多孔液体(Im-PL-Cage)。通过这种方法得到的材料(Im-PL-Cage)具有永久的孔隙性和流动性，使其具有较高的CO₂吸附、储存能力。同时由于在纯液态下仍能保持孔隙性，Im-PL-Cage可以通过吸附、浓缩CO₂分子从而使其达到比在传统溶剂中更高的密度。因此，储存在Im-PL-Cage中的CO₂分子可以在温和条件下高效地转化为具有高附加值的甲酰化产物，其催化性能远远超过普通多孔MOC固体和非多孔PEG-咪唑等对比材料。本工作为制备用于吸附-催化气体分子转化的多孔液体提供了一种新策略。

  背景介绍  

多孔液体(Porous liquids, PLs)是一种具有永久微孔的特殊液体。近几十年来，PLs引起了学术界的高度的关注，它打破了人们对于传统多孔材料刚而脆的基本认识，特殊的流动性使它作为新形式的多孔材料具有重要的研究价值，并为低成本实现气体吸附/分离/运输提供一种新的解决方案。PLs一般可以分为三种类型，其中I型PLs是由多孔主体在本征状态下呈液态；Ⅱ型、Ⅲ型PLs是由多孔孔腔或框架材料分别溶解或分散于大尺寸位阻溶剂中构成。相较而言，I型PLs因无需额外溶剂来保持流动性，表现出高孔隙率与非挥发性等优势。然而，I型PLs的制备是最复杂的，因为很难在液态下维持整齐的多孔分子宿主，因此开发制备I型PLs的新策略是十分必要的。

此外，目前常用的催化剂多为多孔固体材料，尽管各种多孔固体可以有效地捕获气体并进行催化转化，但在气-液-固非均相反应中，大多数多孔固体的空腔被液体所占据，受到活性位点附近气体局部浓度低的影响。这主要是因为其孔隙被溶剂、基质或助催化剂等占据，并且大多数气体在液相中的溶解度有限。多孔液体是一种新兴的流动液体材料，其不仅保持了多孔固体的永久孔隙度，而且具有液体的流动性，可以将非均相反应转化成均相反应，从而促进气体在液相中的溶解和传递，并改善气体与活性位点的接触。因此，多孔液体在催化转化领域的应用具有广阔前景。金属-有机配位笼（Metal–organic cages, MOC）一类由金属离子或簇与多齿配体通过配位键组装而成的功能化多孔材料，由于其离散的零维骨架结构、可接近的内腔和独特的化学微环境，MOC能够通过富集底物、稳定反应中间体和促进区激活表现出高效的催化能力和选择性。此外，通过精确的设计，MOC通常可以在不破坏化学键的情况下溶解，这使得它们非常适合通过超分子络合策略来制备I型多孔液体。众所周知，聚乙二醇和咪唑鎓盐一般是液态试剂，利用这些官能团对MOC进行功能化修饰有望降低MOC熔点使其液化从而得到I型多孔液体。

  本文亮点  

（1）用咪唑鎓盐官能化的羧酸配体与杯芳烃和金属盐先合成常规MOC，确定合成条件并通过分析表征来验证材料的多孔性和配位结构。在此基础上，通过进一步设计合成长链聚乙二醇(PEG)修饰的咪唑鎓盐官能化羧酸配体，通过超分子自组装得到I型多孔液体Im-PL-Cage。

（2）通过同步辐射以及X射线光电子能谱分析等表征手段验证了Im-PL-Cage的配位结构。利用正电子湮没技术以及高压吸附等表征手段结合理论计算，确定了Im-PL-Cage的多孔性。最后，利用DSC以及流变测试，证实了Im-PL-Cage的液体特性。综合上述表征结果，环环相扣地表明Im-PL-Cage是一种全新的I型多孔液体。

（3）所获得的多孔Im-PL-Cage对CO₂分子具有可及性，并且显示出极大增强的CO₂吸附吸收性，比纯的PEG修饰的有机配体提高约6倍。此外，与多孔MOC固体对应物相比，独特的多孔液体特性使得Im-PL-Cage具有更强的CO₂储存能力，并可作为CO₂和胺类物质在温和条件下反应生成甲酰化产物的储气库，同时能够实现多次催化循环。这是首次将多孔MOC液体作为CO₂储存材料进行催化反应的研究工作。

  图文解析  

图1. I型多孔液体Im-PL-Cage的合成策略示意图。

利用聚乙二醇修饰的咪唑鎓盐官能化羧酸配体与杯芳烃和金属盐通过超分子自组装反应制备I型多孔液体Im-PL-Cage。

图2.Im-PL-Cage和对照化合物的各种化学表征分析。

通过FT-IR、UV、XPS、TGA等表征手段，证明长链PEG修饰的羧酸配体能够顺利与杯芳烃和Zn盐发生超分子自组装反应，生成具有Cage多孔框架结构的Im-PL-Cage。

图3. Im-PL-Cage和Zn-Cage的结构表征以及对比分析。

通过XPS、XANES、EXAFS、小波变换等表征与分析手段，进一步确认了Im-PL-Cage中Zn物种的配位结构，表明其形成了Cage，与之前的表征环环相扣、相互印证。

图4. Im-PL-Cage的多孔性与流变性表征与分析。

为了验证这种全新的合成策略是成功的，即Im-PL-Cage为一种全新的I型多孔液体，其多孔性与流变性必须得到证明。通过正电子湮没与高压吸附以及结合理论计算，表明Im-PL-Cage具有多孔性。DSC和流变性能测试，则证实了Im-PL-Cage具有明显的液体行为。

图5. Im-PL-Cage与对比材料的CO₂存储催化性能对比。

相比于传统的多孔MOC，Im-PL-Cage展现出独特的物化性质，使材料吸附CO₂至饱和，然后释放气压至一个大气压，传统的MOC材料中吸附的CO₂会随着气压的降低而被大量释放，只能存储少量的CO₂。相比之下，Im-PL-Cage则存储的CO₂是其6倍，且这些CO₂可以在加热的条件下释放，并作为CO₂源可以进行催化转化合成高附加值的甲酰化产物，有利于实现碳中和。

  总结与展望  

综上所述，该工作利用聚乙二醇修饰的咪唑鎓盐官能化羧酸配体与杯芳烃和金属盐通过超分子自组装反应制备了一种全新的I型多孔液态金属-有机配位笼，考虑到阳离子框架材料以及可交换的阴离子种类的多样性，该策略可以作为具有一定普适性的方法制备一系列的功能化I型多孔液体。同时，该工作将多孔液态MOC应用于可持续CO₂催化转化，拓展了多孔液态材料的应用范围，缩小了均相与非均相催化系统的差距。

  参考文献  

(1) Yu-Huang Zou,⁺ Yuan-Biao Huang,⁺Duan-Hui Si, Qi Yin, Qiu-Jin Wu, Zixiang Weng, and Rong Cao*，Porous Metal-Organic Framework Liquids for Enhanced CO₂ Adsorption and Catalytic Conversion, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 20915 – 20920.DOI：10.1002/anie.202107156；

(2) Chang He, Duan-Hui Si, Yuan-Biao Huang,* and Rong Cao*, A CO₂-Masked Carbene Functionalized Covalent Organic Framework for Highly Efficient Carbon Dioxide Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207478.

(3) Chang He, Jun Liang, Yu-Huang Zou, Jun-Dong Yi, Yuan-Biao Huang,∗ Rong Cao,∗ Metal-organic frameworks bonded with metal N-heterocyclic carbenes for efficient catalysis, Natl. Sci. Rev., 2022, 9(6), nwab157.

(4) Qiu-Jin Wu, Jun Liang, Yuan-Biao Huang,* Rong Cao*, Thermo‑, Electro‑, and Photocatalytic CO₂ Conversion to Value Added Products over Porous Metal/Covalent Organic Frameworks, Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2978-2997.

(5) Qiu-Jin Wu, Duan-Hui Si, Qiao Wu, Yu-Liang Dong, Rong Cao, Yuan-Biao Huang*, Boosting Electroreduction of CO₂ over Cationic Covalent Organic Frameworks: Hydrogen Bonding Effects of Halogen Ions, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215687.

(6) Rui Xu,⊥ Duan-Hui Si,⊥ Shao-Shuai Zhao, Qiu-Jin Wu, Xu-Sheng Wang, Tian-Fu Liu, Hui Zhao, Rong Cao,* and Yuan-Biao Huang*, Tandem Photocatalysis of CO₂ to C₂H₄ via a Synergistic Rhenium-(I) Bipyridine/Copper-Porphyrinic Triazine Framework, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8261-8270.

  作者介绍  

黄远标，博士，研究员，博士生导师，中科院海西研究院“百人计划”入选者和中科院青促会优秀会员。2009年博士毕业于复旦大学，2014年-2015年在日本产业技术综合研究所开展JSPS研究，2017年先后被评为研究员，博士生导师。2018年分别入选中科院海西研究院“百人计划”和中科院青年创新促进会优秀会员；主持六四项国家自然科学基金项目（一项联合基金重点项目、四项面上项目、一项青年基金），参与三项国家重点研发计划，获福建省自然科学奖一等奖（2018年度）。目前主要从事多孔框架催化材料（MOF、COF、碳材料）应用于CO₂的热、光、电催化转化研究，在国际专业期刊J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.等发表100余篇论文。

曹荣，男，研究员，博士生导师。现任中科院福建物构所所长，2003年获国家杰出青年基金。主要研究领域为无机-有机杂化材料及超分子化学、纳米分子材料、有机-无机复合膜及介孔材料等。承担了国家重大研究计划（973）、国家杰出青年基金、国家自然科学基金重大项目等多项研究课题。曾获中国青年科技奖（2006年）、中国化学会青年化学奖（1998年）、福建省青年科技奖（1998年）、运盛（福建）青年科技奖（2003年），作为主要完成者获国家自然科学奖二等奖一次（2002年，排名第三），中国科学院自然科学奖一等奖一次（2001年，排名第三）、二等奖一次（2000年，排名第二），福建省自然科学奖一等奖。

何畅，博士，副教授，硕士生导师，福建省引进高层次人才。2022年博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所物理化学专业，同年8月作为福建省组织部科研类引进人才加入福建理工大学，担任副教授职务，目前主要从事新型晶态环境功能材料的构筑及应用研究。近年来以第一作者身份在国际专业期刊Nat. Commun.、Angew. Chem.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.等期刊发表多篇学术论文。

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

“邃瞳科学云”直播服务

“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系陈女士：18612651915（微信同）。

投稿、荐稿、爆料：[e-mail]

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享点收藏点点赞点在看