杨福课题组PNAS: 晶界工程优化氧空位提高电催化氮还原性能

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第一作者：钟秀，袁恩先

通讯作者：杨福、袁爱华、洪辉祥

通讯单位：江苏科技大学、南洋理工大学

论文DOI：10.1073/pnas.2306673120

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电催化氮还原是一个具有挑战性的过程，需要实现较高的氨产率和合理的法拉第效率。为了解决这一问题，本研究开发了一种通过在N掺杂碳纤维上原位锚定界面生长的超细MoO₂纳米颗粒的催化剂。通过优化热处理条件，在MoO₂纳米颗粒之间产生了大量的晶界，这导致了氧空位的比例的增加。这反过来又改善了电子的转移，从而产生了高活性的反应位点和有效的氮捕获。所得到的最佳催化剂MoO₂/C₇₀₀优于商业MoO₂和最先进的氮还原催化剂，在−0.7 V vs.RHE下，在1 M氢氧化钾电解质中，氨产率和法拉第效率分别为173.7 μg h⁻¹mg⁻¹_cat和27.6%。原位X射线光电子能谱表征和密度泛函理论计算验证了N₂吸附的电子结构效应和对氧空位的优势，揭示了N₂和氧空位的主导相互作用，并在氮和Mo之间产生电子转移（IV）。该研究还揭示了与界面效应相关的催化剂活性提高的起源，显示了实际的N₂还原应用的巨大潜力，因为所获得的最佳催化剂在连续电解60 h的过程中具有明显的催化稳定性。本研究证明了通过工程晶界增强电催化还原氮以促进氧空位的可行性，为高效和可持续的氨生产提供了一条很有前途的途径。

背景介绍

氨（NH₃）的生产对工业和农业部门至关重要，但目前的哈珀-博世工艺对环境有负面影响。因此通过电化学氮（N₂）还原合成氨成为一种可替代哈珀-博世工艺的环保方法。然而，必须克服诸如慢动力学、低N₂溶解度以及来自析氢反应（HER）的竞争等挑战。为了解决这些问题，研究人员开发了一种独特的催化剂，它将超细的MoO₂纳米颗粒锚定在N掺杂的碳纤维上，并通过热处理优化了晶界。所得到的催化剂表现出高比例的氧空位，提高了有效捕获氮和氨产率的反应位点。这项研究对环境中可持续的氨生产具有巨大的潜力，提供了深远的影响。

本文亮点

1. 催化剂MoO₂/C_x的氧空位、界面工程和电子结构都可以通过热处理过程进行调节。

2. 最佳催化剂MoO₂/C₇₀₀的氨产率和法拉第效率分别为173.7 μg h^-1 mg^-1_cat和27.6%，是商业MoO₂的16.7倍和5.8倍。

3. 最佳催化剂在连续电解60小时的过程中表现出明显的催化稳定性。

4. 最佳催化剂MoO₂/C₇₀₀的NRR性能在钼基催化剂中表现最好。

5. 密度泛函理论研究证实了反应机理遵循交替路径。

图文解析

图1A中的图表描述了通过静电纺丝获得的MoO₂/C_x催化剂系列的合成（其中x表示煅烧温度）。SEM证明，在600°C至900°C温度下煅烧的催化剂保持了其纳米纤维样形态（图1B-E）。TEM证明在碳纤维表面观察到较暗的区域可能是由于粘附在表面的MoO₂纳米颗粒的形成（图1F）。MoO₂/C₇₀₀在特定位置的HRTEM和FFT图像（如图1g和H）显示，丰富的相邻晶面，平面间距不同，对应于MoO₂纳米晶体的不同晶面，表明存在丰富的晶界；而其他对比催化剂的晶界相对较少，表明可以通过调控温度改变催化剂的晶界。所选区域内每个晶粒的平均尺寸约为6.8 nm。元素映射分析(如图1i)显示C、Mo、N、O在碳纤维催化剂上的主要元素组成和分布均匀。

图1. (A) MoO₂/C_x的合成示意图。催化剂MoO₂/C_x的代表性SEM图像：(B) MoO₂/C₆₀₀、(C) MoO₂/C₇₀₀、(D) MoO₂/C₈₀₀、(E) MoO₂/C₉₀₀、(F) TEM图像、(G) 插入粒度分布的高分辨率TEM图像和 (H) 相应的特定FFT结果、(I) 以及代表性催化剂MoO₂/C₇₀₀的元素映射图像

通过XRD（如图2A所示）可见，MoO₂/C₆₀₀在20~30°处表现出宽的衍射，表明碳纤维普遍存在非定形结构。结晶钼氧化物缺乏衍射，表明MoO₂/C₆₀₀中的钼氧化物可能处于非晶状态。另一方面，在MoO₂/C₇₀₀、MoO₂/C₈₀₀和MoO₂/C₉₀₀中存在一个对应于立方相MoO₂（PDF#32-0671）的晶体衍射峰，表明碳纤维中MoO₂具有高温诱导的多晶结构。MoO₂/C₈₀₀和MoO₂/C₉₀₀的衍射曲线除了表现MoO₂的衍射外，还表现出金属Mo的衍射行为。催化剂中金属Mo的存在可能是由于在惰性氮气气氛中高温处理过程中MoO₂的还原，从而导致HER反应的竞争。采用谢勒公式计算了催化剂中MoO₂的粒径，MoO₂/C₇₀₀的粒径结果与HRTEM图像的统计结果一致（图1G）。而催化剂MoO₂/C₈₀₀和MoO₂/C₉₀₀的晶粒粒径分别为8.5 nm和25.6 nm，表明较高的煅烧温度诱导了MoO₂纳米晶粒的团聚和生长，从而降低了金属物种的界面行为和缺陷。此外，在MoO₂/C₇₀₀催化剂中，MoO₂纳米颗粒的小尺寸可以导致表面活性中心的充分暴露。通过拉曼光谱（如图2B所示），确定了碳纤维的碳骨架结构。I_D/I_G峰值强度比一般随着煅烧温度的升高而降低，表明较低的缺陷水平有利于碳纤维上的电子转移。如图2D-F所示。利用XPS表征和相应的分析方法，确定了MoO₂/C_x催化剂的价态变化和配位环境。如图2D所示，催化剂MoO₂/C₇₀₀具有比例最大的C-O-Mo物质，表明金属-碳载体相互作用更强。这种相互作用促进了电子转移，提高了活性金属在电催化过程中的稳定性。在图2E中，MoO₂/C₇₀₀催化剂的氧空位率最高，有利于N₂的吸附，提高NRR的性能。通过电子自旋共振（ESR）进一步证实了氧空位的存在，在MoO₂/C₇₀₀催化剂中观察到的信号强度最高（图2C）。如图2F所示，在800℃和900℃的煅烧温度下，催化剂产生金属元素Mo，但是Mo⁰很微弱，可能是由于Mo颗粒的表面氧化行为所致。此外，金属元素Mo的存在导致了Mo⁴⁺和Mo⁶⁺的位移。我们认为，催化剂中金属钼种类的产生，会对NRR的性能产生负面影响。

图2 (A) XRD图；(B)拉曼光谱；(C) ESR光谱；XPS光谱：催化剂MoO₂/C_x的能级光谱 (D) C 1s；(E) O 1s；(F)Mo 3d

在环境条件下，使用标准的三电极系统在H型电池中评价了MoO₂/C_x催化剂系列的NRR性能。如图3A所示，在氮气存在的条件下，其电流密度大于氩气，证明催化剂MoO₂/C₇₀₀具有电催化氮气还原的活性。如图3B所示，在相同的条件下，催化剂MoO₂/C₇₀₀具有最大的电流密度值，表明其最优的NRR性能。如图3C所示，不同电位下的电流-时间曲线表明催化剂MoO₂/C₇₀₀具有良好的活性稳定性。如图3D所示，电解后阴极室电解质的吸光度曲线中，在电压为-0.7 V vs.RHE时，氨气的吸光度值最大，表明在该电压下的氨气产率最大。由图3E可见，在-0.7 V vs.RHE时，氨气产率和法拉第效率分别为173.7 μg h^-1 mg^-1_cat和27.6%。由图3F所示，通过对比，催化剂MoO₂/C₇₀₀的NRR性能最优。

图3 催化剂MoO₂/C₇₀₀在含N₂和Ar饱和的1 M氢氧化钾电解质中的(A) LSV曲线；催化剂MoO₂/C_x在1 M氮气饱和的氢氧化钾电解质中的(B) LSV曲线；催化剂MoO₂/C₇₀₀在不同电位下的(C) I-T曲线；茚酚指示剂染色的不同电位下阴极室电解质(D)紫外可见光谱；(E)不同电位下的氨产率和FE；(F)不同催化剂电催化NRR活性比较

如图4A所示，在460 nm处没有检测到N₂H₄吸光度，因此排除了在电化学NRR过程中存在副产物肼（联氨）的可能性。因此，可以推断，合成的催化剂MoO₂/C₇₀₀对电催化NRR反应具有良好的选择性。如图4B的EIS图所示，催化剂MoO₂/C₇₀₀表现出更低的电荷转移电阻，说明电荷转移对电化学NRR反应的促进有显著影响。碳纤维为MoO₂的集成纳米颗粒提供了良好的支持，促进了电荷转移。如图4C所示，电化学表面积（ECSA）是通过测量双层电容（Cdl）来确定的。MoO₂/C₇₀₀（12.71 mF cm⁻²）的电化学活性表面积高于MoO₂/C₆₀₀（1.02 mF cm⁻²），表明MoO₂/C₇₀₀中存在更多的活性位点。然而，MoO₂/C₈₀₀和MoO₂/C₉₀₀的电化学活性表面积高于MoO₂/C₇₀₀，这可能是由于催化剂中金属负载较高。然而，随着元素Mo的出现，析氢的竞争反应性不断增强，最终主导了反应，导致MoO₂/C₈₀₀和MoO₂/C₉₀₀暴露的氮气活性位点利用不足，NRR活性降低。如图4D所示，在不同钼含量条件下，催化剂MoO₂/C₇₀₀的金属含量适中，NRR性能最好，而催化剂MoO₂/C₈₀₀和MoO₂/C₉₀₀的金属含量较高，但是NRR性能却较差。图4E显示了不同催化剂的Mo位点归一化NRR活性，这表明与其他催化剂相比，MoO₂/C₇₀₀继续表现出最多的单位原子活性，强调了MoO₂/C₇₀₀突出的NRR性能。说明在MoO₂/C₈₀₀和MoO₂/C₉₀₀的聚集颗粒中，可能有相当数量的Mo中心被掩盖。与MoO₂/C₇₀₀相比，MoO₂/C₆₀₀的NRR活性降低可归因于由于催化剂煅烧温度较低导致Mo氧化物结晶度较低，氧空位不足，这限制了参与NRR过程的活性位点和捕获位点的数量。如图4F所示，在比较催化剂中，MoO₂/C₇₀₀的NRR活性最好，其中氨产率和FE均最高。这可以归因于较小的粒度和界面行为导致更大的活性金属表面和更丰富的氧空缺，促进更大的接触和捕获效应之间的活性催化剂和N₂，从而导致更高的NRR反应的催化剂。

图4 (A)电解质MoO₂/C₇₀₀电解不同电位（Watt和Chris方法）2 h后的紫外可见光谱，(B)不同MoO₂/C_x样品的电化学阻抗谱（EIS），(C)催化剂MoO₂/C_x在不同扫描速率下的循环伏安法（CV）曲线的拟合，(D)在−0.7 V vs.RHE的电位下催化剂MoO₂/C_x的氨产量与钼的含量的关系，(E)-0.7 V vs.RHE电位下催化剂MoO₂/C_x的归一化NH₃产率；(F)电位为-0.7 V vs.RHE时，催化剂MoO₂/C_x的NH₃产率与（用Scherrer公式测量）晶粒尺寸的关系

如图5A所示，通过4次循环实验发现催化剂MoO₂/C₇₀₀的氨气产率和法拉第效率没有较大的波动，表明催化剂MoO₂/C₇₀₀的电催化稳定性。如图5B所示，在60个小时的连续电解试验下，电流密度依旧稳定，证明催化剂MoO₂/C₇₀₀的稳定性。如图5C所示，从多维度与近期的钼基电催化剂对比，催化剂MoO₂/C₇₀₀依旧具有独特的NRR性能优势。据我们所知，本研究中获得的氨产率值优于大多数报道的最先进的催化剂。这一发现进一步强调了该催化剂的显著优势和在NRR领域的突破。如图5D所示，反应后催化剂MoO₂/C₇₀₀的C 1s中的C-O-Mo峰的强度降低，说明边缘活性Mo位点可能参与了N₂的活化，导致C-C峰偏移0.3 eV。如图5E所示，O 1s光谱确定了晶格氧O_L负责氮气的活化，导致0.32 eV的下降和位移，导致氧空位O_V的比例增加。如图5F所示，随着阴极室在反应过程中继续积累电荷，Mo⁴⁺和Mo⁶⁺在催化剂表面重新排列。为了研究氮气在催化剂上的吸附和活化，模拟了反应环境，其中催化剂和氮气参与了电催化NRR过程。对MoO₂/C₇₀₀催化剂在氮气气氛中进行了原位XPS分析，并与反应前催化剂的XPS结果进行了比较。如图5D所示，在原位XPS过程中，C-O-Mo键参与了N≡N键的激活，导致C-O-Mo和N≡N之间的电子转移，随后信号峰发生0.1 eV位移。如图5E所示，由于O_V作为氮吸附的捕获位点，在测试过程中消耗了一些氧空位，导致原位XPS证明MoO₂/C₇₀₀的氧空位比例减少了。如图5F所示，在Mo的空3d轨道中，接受N≡N上的孤子对电子，导致Mo的原位XPS中Mo⁴⁺和Mo⁶⁺都有一定的位移。

图5 (A)在−0.7 V vs.RHE条件下，MoO₂/C₇₀₀连续4次NRR循环时的NH₃产率和FE；(B)连续充电电流密度试验；(C) MoO₂/C₇₀₀催化剂与近年来开发的几种典型钼基催化剂NRR性能的多维比较，催化剂MoO₂/C₇₀₀反应前、后的XPS结果比较:(D) C 1s， (E) O 1s，(F) Mo 3d

如图6A所示，MoO₂中的氧空位具有很强的捕获N₂的能力，而无氧空位的MoO₂易受N₂从其表面逃逸的影响。如图6B所示，通过密度泛函理论（DFT）计算了MoO₂/C₇₀₀与无O_V的MoO₂在氨电催化合成中催化活性提高的机理，证实了通过静电纺丝和温度控制合成的含氧空位MoO₂有利于N₂的吸附。值得一提的是，大多数钼基催化剂在将第一个H加入N≡N时都面临着较大的能垒。然而，由于MoO₂中O_V的存在，MoO₂/C₇₀₀的ΔG_*NNH（−2.89 eV）显著降低了能垒，促进了N≡N的分裂。也证实了MoO₂/C₇₀₀对N₂的电催化倾向于通过交替途径进行。

图6 (A)无氧空位和富氧空位MoO₂的氧空位捕获氮的描述；(B)在MoO₂/C₇₀₀纳米复合材料中含有氧空位的MoO₂和无氧空位的MoO₂上的NRR反应路径以及相应的吉布斯自由能

总结与展望

本工作通过微调热处理参数，在MoO₂纳米颗粒之间诱导了大量的晶界，导致出现了更高比例的氧空位。因此，电子转移增强，导致形成非常有效的催化位点。优化后的MoO₂/C₇₀₀催化剂具有良好的NRR性能，在−0.7 V vs.RHE下，1 M氢氧化钾溶液中的产率为173.7µg h⁻¹mg⁻¹_cat，FE为27.6%，是目前电催化NRR中所有钼基催化剂中收率最高的。此外，该催化剂在60 h的反应过程中显示出明显的NRR稳定性。催化剂MoO₂/C₇₀₀的制备方法具有低成本、简单、省时，在大规模应用中尤为重要。

作者介绍

钟秀，硕士，就读于江苏科技大学。研究方向为静电纺丝合成钼基催化剂及其电催化合成氨性能研究，以第一作者在PNAS等期刊发表论文数篇。

杨福，副教授，硕士生导师，工学博士，2018年获南京工业大学工业催化专业博士学位，同年入职江苏科技大学环化学院，2016-2017年受国家留学基金委资助在新加坡国立大学化学与生物分子工程学院进行公派博士联合培养。受聘为Chinese Journal of Chemical Engineering(中国化学工程期刊)青年编委，并担任张家港市职工科创导师、东渡联盟会员，科技人才顾问，曾受邀参加中国化工学会年会，全国催化学术会议，全球化工学者学会青年科学家论坛，国际介观材料会议等学术会议并作邀请报告。获2019年江苏省低碳技术学会青年拔尖科学家称号，2019年中国循环经济协会科学技术三等奖“室温水溶液苯酚催化氧化生产苯二酚绿色工艺技术及应用推广”，2021年度中国化工学会科学技术奖基础研究成果二等奖“温和条件过氧化氢选择氧化芳香化合物绿色催化技术”。2021年获江苏科技大学“深蓝杰出人才”培养资助，常州市“龙城英才计划”创新创业领军人才，并入选2021年江苏省“双创计划”科技副总项目。目前主持国家自然科学青年基金和江苏省自然科学青年基金、中国博士后科研基金面上项目、江苏省重点实验室开放课题一项，江苏省博士后科研基金各一项，并作为主要研究人员参与了国家自然基金面上项目、南化集团与南京工业大学战略合作项目等。主要从事低维多相催化材料设计合成与工业催化研究，研究兴趣集中于负载型金属催化剂的活性位调控、多金属协同效应构建，结构设计及催化剂反应性能及活性机制研究，已在化学、工程、环境等重要国际知名期刊如PNAS, Angwante Chemie-International Edition, Applied Catalysis B-Environmental, ACS Catalysis, Green Chemistry, Journal of Hazardous Materials, Environment International, Chinese Journal of Catalysis, ACS Applied Materials Interface, Separation and Purification Technology等杂志上发表SCI学术论文一百余篇。

袁爱华，教授，博士，博士生导师，江苏科技大学研究生院常务副院长，江苏省低碳技术学会副理事长，江苏省化学化工学会常务理事，镇江市化学化工学会副理事长，《江苏科技大学学报》编委。“材料化学”江苏省“青蓝工程”科技创新团队培养对象负责人，“先进材料及加工技术”江苏省第二期优势学科（重点序列学科）支撑学科—化学工程与技术学科带头人，主持《物理化学》江苏省精品课程、《配位化学》江苏省研究生优秀课程和《Coordination Chemistry》江苏高校省级外国留学生英文授课精品课程等课程的建设，主持和参与完成校级及以上教研教改课题17项，主编和参编出版教材、教学参考书9部。主持和参与国家自然科学基金4项、江苏省自然科学基金6项、江苏省高校自然科学基金3项和镇江市社会发展项目2项，发表SCI收录论文200余篇，获授权国家发明专利4件。获江苏省有突出贡献的中青年专家、江苏省“333工程”第三层次培养对象、江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人、江苏省“五一巾帼标兵”、江苏省高校优秀共产党员等荣誉称号；教学成果获江苏省教学成果一等奖和二等奖各1项、江苏省研究生教育改革成果二等奖和研究生培养模式改革成果二等奖各1项等，指导学生获得全国节能减排大赛一等奖1项、江苏省优秀硕士学位论文2篇和江苏省本科优秀毕业论文团队等。科研成果获中国产学研合作创新成果二等奖、镇江市科技进步二等奖和三等奖各1项，镇江市优秀科技论文特等奖1篇、一等奖3篇等。

洪辉祥，新加坡国立教育学院/南洋理工大学 (NIE/NTU)的助理教授。2016年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，并曾在新加坡国立大学和南洋理工大学担任博士后研究员，以及德国慕尼黑工业大学访问学者。兼任Journal of Energy Chemistry 编委、Chemical Engineering Journal 编委、Scientific Report 副主编、Collagen and Leather青年编委、Frontiers of Chemistry、Frontiers in Chemical Engineering、Frontiers in 环境化学、电子材料前沿、美国化学工程师学会（AIChE）会员、英国皇家化学学会（RSC）会员、电化学学会（ECS）会员、新加坡国立化学研究所会员、英国化学学会会员 新加坡电池联盟、新加坡膜联盟、新加坡3D打印中心等高等院校。Edison H. Ang 博士已发表超过 90 篇出版物（h 指数为 33）并获得 6 项专利，并荣获著名的纳米尺度新兴研究者（2023 年）、NIE/NTU 卓越研究奖（2022 年）、年轻化学家化学家欧洲期刊 (2022)、Sabic 青年专业奖 (2022)、SNIC早期职业研究奖 (2022)、英国皇家化学学会出版商《材料化学期刊 A》(2022) 的新兴研究者、IAAM Young 科学家奖章奖（2022 年）、Vebleo 研究员奖（2021年）和杰出亚洲科学外交官奖（2021 年）。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yangfu

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