马丁&刘洪阳，最新Nature子刊！

成果展示

为实现碳零排放，氢作为清洁能源，被广泛研究以用于质子交换膜燃料电池（proton-exchange-membrane fuel cells, PEMFC）。在氢气中优先氧化CO（PROX）是一种很有前途的氢气净化方法，可以避免富含氢气的燃气中微量CO对催化剂的毒害。

基于此，北京大学马丁教授和中科院金属研究所刘洪阳研究员（共同通讯作者）等人报道了一种新型催化剂，完全暴露的Pt-Fe双金属团簇固定在缺陷石墨烯/纳米金刚石（ND@G）杂化载体上（Pt-Fe/ND@G），其中原子分散和完全暴露的Pt团簇与相邻的Fe原子结合，提供丰富的Pt-Fe界面。全暴露Pt-Fe团簇在低温下可以高效优先氧化CO, 并且CO完全转化和100%选择性。同时，在超低金属负载下表现出优异的氧化活性，温度为30 ℃时CO氧化质量比反应速率高达6.19 (mol_CO)* (g_Pt)^-1 *h^-1。实验结果和理论计算表明，充分暴露的Pt-Fe团簇、两种金属的高原子效率和丰富的Pt-Fe活性界面有助于提高催化性能。此外，不同的Pt-Fe界面位点可以激活CO和O₂分子，加速CO氧化，表观活化能降低。

背景介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于其高效率和低工作温度，被认为是利用氢气的一个有前途的候选材料。然而，PEMFC的铂（Pt）电极易被CO毒害，导致效率降低。为提前去除残余CO，CO优先氧化（PROX）反应被认为是富H₂气流中选择性CO氧化的一种有吸引力的途径。由于PEMFC操作温度低，在低温下实现CO的高效氧化还具有挑战性。在负载型金属催化剂中，具有优异活性和稳定性的Pt族金属（PGM）催化剂被广泛关注，但惰性载体上的单金属PGM催化剂在PROX反应中具有较差的CO氧化活性，特别是在低温下。一种促进的催化剂是双金属合金纳米颗粒，其中第二元素和Pt可以形成具有其特定晶体结构的金属间化合物。另一种类型的促进催化剂是可还原金属氧化物促生的PGM催化剂，其使用可还原氧化物作为载体等作为促进剂。

目前，所制备的促生PGM催化剂对CO和O₂的吸附只提供了有限的界面位点，很难获得最大的界面密度。因此，如何实现亚纳米级甚至原子级的金属物种尺寸，亟需深入研究。近年来，具有团簇位点和原子分散的全暴露簇状催化剂（FECCs）作为许多催化反应中的活性组分受广泛关注。因此，通过添加二次元素构建高度分散和充分利用的界面位点，或许可以提高CO PROX低温反应的催化性能。

图文解读

合成与表征

作者通过一种简单的沉积-沉淀方法，在缺陷石墨烯/纳米金刚石（ND@G）杂化载体上制备了完全暴露的Pt-Fe簇，记为0.75Pt0.2Fe/ND@G（理论载荷：Pt为0.75 wt%、Fe为0.2 wt%）。超微Pt-Fe簇完全暴露并均匀分散在ND@G载体上，没有任何结晶的Pt或Fe纳米颗粒。0.75Pt0.2Fe/ND@G的 (EDX映射结果表明，Pt和Fe元素在支撑表面的团簇区域内同时显示。

图1. 0.75Pt0.2Fe/ND@G的微观结构

图2.催化剂的同步加速器XAFS测量

PROX氧化的催化性能

测试发现，具有类似Pt原子簇结构的0.75Pt/ND@G催化剂在60 °C时CO转化率可达到85%。在引入Fe后，0.75Pt0.2Fe/ND@G催化剂在室温（30 ℃）下实现了CO的完全转化，并具有45000 mL g^-1 h^-1的高空速和100%的CO选择性。同时，0.75Pt0.2Fe/ND@G在30 ℃下的质量比反应速率为6.19 (mol_CO)* (g_Pt)^-1 *h^-1，高于已报道的贵金属催化剂的质量比反应速率。此外，0.75Pt0.2Fe/ND@G催化剂在30 °C下，PROX反应在低CO转化率下的良好稳定性，可稳定运行超过100小时。值得注意的是，0.75Pt0.2Fe/ND@G催化剂在与过量氧气的PROX反应下，也可以在低温下实现100%的CO转化。

图3. PROX反应的催化性能

机理研究

对比0.75Pt/ND@G，0.75Pt0.1Fe/ND@G在30 ℃时其活性增加，当Fe掺杂量为0.2 wt%时，氧化活性达到最大值，而Fe负载量的进一步增加则性能降低。对不同Fe负载的催化剂的动力学研究表明，负载在ND@G上的一系列Pt-Fe催化剂相似的表观激活势垒明显低于0.75Pt/ND@G，说明不同的Pt-Fe催化剂之间的反应机理或活性位点不同。相关EDX映射图像和XAS结果表明，具有Pt-Fe界面位点的完全暴露Pt-Fe团簇能够与CO和O₂有效反应。

图4. 0.75Pt0.2Fe催化剂的催化机理

作者利用密度泛函理论（DFT）计算，以了解完全暴露Pt-Fe团簇的CO氧化机理。首先，构建了以4个Pt原子和1个Fe原子锚定在石墨烯（Gr）上的Pt₄Fe₁@Gr模型，模拟了ND@G上完全暴露的Pt-Fe团簇。在Pt₄Fe₁@Gr模型上，CO更倾向于吸附在Pt系合位点上，而O₂则吸附在Pt-Fe界面上。当CO分子被吸附到Pt位点（5CO*）上时，被吸附的氧在0.1 eV的低势垒下容易解离，其中一个O*嵌在Pt₄Fe₁上形成稳定的活性结构（Pt₄Fe₁@Gr），其他O*与吸附在相邻Pt位点上的CO反应，势垒为0.56 eV，析出CO₂。随后，在碳空位锚定的Pt-Fe界面上，吸附的CO和O2容易发生反应，生成势垒为0.21 eV的OCOO*中间体，进而生成势垒为0.46 eV的CO₂。

图5. DFT计算

文献信息

Fully-exposed Pt-Fe cluster for efficient preferential oxidation of CO towards hydrogen purification. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34674-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34674-y.

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