华科王琳玲副教授绿色环境修复团队ES&T：生物炭诱导As(III)的pH依赖性氧化机制

第一作者：钟德来博士

通讯作者：王琳玲副教授、张延荣教授

通讯单位：华中科技大学环境科学与工程学院

图文摘要

成果简介

近日，华中科技大学绿色环境修复团队在EnvironmentalScience & Technology上发表了题为“pH Dependence of Arsenic Oxidation byRice-Husk-Derived Biochar: Roles of Redox-Active Moieties”的研究论文（DOI:10.1021/acs.est.9b00756），揭示了在酸-中性pH条件下，生物炭仅能通过其表面的酚羟基（phenolic –OH）、持久性自由基（Persistent Free Radicals，PFRs）活化分子氧（O₂）产生活性氧化物种（Reactive Oxygen Species，ROSs），即羟基自由基（•OH）和过氧化氢（H₂O₂）来驱动As(III)氧化；而在碱性pH条件下，不管O₂存在与否，生物炭表面的PFRs和醌基C=O均可作为电子受体直接氧化As(III)，而O₂的存在则可诱导H₂O₂而非•OH的产生，进而促进As(III)的氧化。生物炭对As(III)的这种pH依赖性氧化行为主要归因于生物炭表面的氧化还原活性基团（Redox-Active Moieties，RAMs），即酚羟基、PFRs和醌基C=O的氧化还原活性随溶液pH而变化。本研究为生物炭表面的RAMs在宽的环境pH范围下促进As(III)氧化的作用机制提供了一个新的视角，并为生物炭驱动水体中As(III)的预氧化提供了一种新的途径。

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本研究制备了稻壳源生物炭，并以此考察了在不同pH（即3.0、7.0和9.5）和O₂浓度水平（即氮气与饱和空气）下对水体中As(III)的氧化动力学行为，并结合湿化学（ROS定性、定量分析与猝灭实验）、光谱学表征（如XPS、EPR、FTIR等）以及生物炭表面RAMs组分调控（还原、氧化以及热处理）等手段揭示了生物炭表面RAMs在As(III)氧化过程中扮演了关键作用。在此基础上，从热动力学角度而言，评估了生物炭对As(III)的pH和O₂依赖性氧化行为，最后提出了生物炭在酸性、中性以及碱性pH条件下对水体中As(III)的氧化机制。

引言

生物炭具有特殊的表面化学性质（如富含含氧官能团）、结构属性（如多孔、较大的比表面积）以及内在成分（如矿物成分），因此它通常被当作吸附剂或稳定剂，并在水处理和土壤修复等领域展现了良好的应用价值。最新研究发现，生物炭表面的某些RAMs在污染物降解过程中起了重要作用，并在此基础上揭示了近中性条件下生物炭表面的PFRs或醌类基团（酚羟基和醌基C=O）的电子作用机制，而有关它们三者在更宽的环境pH范围（如pH 3.0–9.5）下对污染物的电子作用机制与重要性仍不清楚。环境pH能强烈地影响碳基材料表面RAMs（如腐殖酸、溶解性生物炭）与氧化还原敏感性污染物（如As(III)）之间的氧化还原反应速率、程度以及路径。砷（Arsenic，As）作为一种剧毒类重金属，在水环境中主要以无机As(III)和As(V)形式存在。通常而言，As(III)氧化能增强对As的去除效果。然而截至目前，生物炭在酸性、中性以及碱性pH条件下对As(III)的氧化鲜有报道，特别是潜在的反应机制以及RAMs的电子作用方式还有待进一步研究。因此本研究旨在考察在不同pH（3.0–9.5）和反应氛围（氮气和饱和空气）条件下，生物炭对溶液中As(III)的氧化行为，并结合EPR、FTIR、XPS等光谱学表征手段以及化学调控方式来揭示RAMs的电子作用机制，在此基础上阐明生物炭对As(III)的氧化机制。

图文导读

Figure 1.Effect of pH on the oxidation of As(III) to As(V) in the presence of biocharunder anoxic (a) and oxic (b) conditions. (c) Effect of pH on the oxidation ofAs(III) to As(V) in oxic solution without biochar. Cumulative H₂O₂(d) and •OH (e)generation with biochar under oxic conditions. (f) Effect ofethanol and CAT addition on the As(III) oxidation rate constant in thebiochar/As(III) systems. Theinitial concentrations of BC400, As(III), DMPO, BA, ethanol, and CAT were 2g/L, 750 μg/L, 100 mM, 10 mM, 50 mM, and 1000 units/mL, respectively; thesystem pH was maintained at 3.0, 7.0, or 9.5 ± 0.1; the reaction time was setas at 24 h. Copyright2019, American Chemical Society.

生物炭对As(III)的氧化动力学呈现很强的pH依赖性：在无氧（氮气）条件下，当溶液pH为3.0和7.0时，生物炭未表现出对As(III)的氧化行为，当溶液pH为9.5时，生物炭在12h内即可将As(III)完全氧化为As(V)（氧化速率为2.161×10^–1h^–1）；在饱和空气条件下，生物炭和O₂可协同加速As(III)氧化（在pH3.0、7.0和9.5条件下As(III)的氧化速率分别为1.402×10^–1、0.513×10^–1和3.817×10^–1h^–1）。相比之下，单纯O₂对As(III)的氧化作用十分微弱。通过对生物炭悬浊液体系中ROS的定性、定量以及猝灭分析研究，结果表明，在酸-中性条件下，生物炭仅能通过活化分子氧产生•OH（主要作用）和H₂O₂（次要作用）来驱动As(III)氧化；而在碱性无氧条件下，生物炭可直接氧化As(III)，而一旦将O₂引入到反应体系新生的H₂O₂也能大幅促进As(III)的氧化。

Figure 2. Changes in (a) FTIR spectra, (b) C=Oarea ratio^a, (c) PFR concentration^b, and (d) phenolic –OHcontent^c before and after the As(III) oxidation.^aObtained from the peak area ratio ofC=O to the whole peak area based on the O 1s XPS spectra quantitative analysisof selected biochars (Table S3 and Figure S5). ^bAcquiredfrom EPR analysis of selected biochars (Figure S7). ^cDetermined froma modified Boehm titration (Table S4). Copyright 2019, American Chemical Society.

通过FTIR、XPS、EPR以及Boehm滴定等多种技术手段探究了生物炭在As(III)氧化前后其表面RAMs组分的变化情况。结果显示，在pH9.5条件下，不管O₂存在与否，生物炭表面的醌基C=O、PFRs均呈现不同程度的减少，由此表明生物炭表面的这两种基团可能直接参与了As(III)的氧化。而值得注意的是，生物炭表面的酚羟基含量也出现了不同程度的下降，这归因于O₂对酚羟基的氧化作用以及酚羟基与醌基C=O两者之间的反歧化作用。对于pH3.0和7.0反应体系，在无氧条件下，生物炭表面的RAMs均无显著变化，而一旦将O₂引入进来，其表面的酚羟基、PFRs均呈现不同程度的减少，而醌基C=O则相应的增加，而且酚羟基和PFRs的减少幅度与醌基的增加幅度呈负相关，这主要归因于生物炭表面的还原性基团（即酚羟基和PFRs）在O₂作用下被氧化为醌基。进一步发现，生物炭表面的酚羟基和PFRs消耗量与•OH累积浓度和As(III)氧化率呈正相关。这一耦合现象可解释如下：还原性基团（即酚羟基和PFRs）在氧化转化成醌基过程中可提供电子给氧气分子生成超氧自由基（•O₂^–），随后产生H₂O₂和•OH，最终导致As(III)的氧化。

Figure 3. Tuned RAM compositions (a: FTIRspectra; b: C=O area ratio; c, PFR concentration; d, phenolic –OH content) ofbiochar with different pretreatments. Copyright 2019, American Chemical Society.

Figure 4. Oxidationof As(III) to As(V) (a–c) and production of cumulative H₂O₂(d–f), and •OH (g–i) in different biochar (with tuned RAMs compositions)systems under oxic and varying pH conditions. The initial concentrations ofbiochars, As(III), and BA were 2 g/L, 750 μg/L, and 10 mM, respectively; thesystem pH was maintained at 3.0, 7.0, or 9.5±0.1; the reaction time was set asat 24 h. Copyright 2019, American Chemical Society.

采用H₂O₂氧化预处理生物炭（oBC400），可有效地将生物炭表面的酚羟基和PFRs氧化成醌基C=O。在pH 9.5条件下，oBC400可促进As(III)氧化；而在pH 3.0和7.0条件下，oBC400则显著抑制了体系中ROS的产生以及随后As(III)的氧化。由此证明，在pH9.5条件下生物炭表面的醌基C=O可直接氧化As(III)，在pH3.0–7.0条件下，生物炭表面的酚羟基和（或）PFRs可能通过活化分子氧来驱动As(III)氧化。采用KBH₄还原预处理生物炭（rBC400），旨在将其表面的氧化性基团（醌基和PFRs）还原成酚羟基，实验结果则有与上述oBC400体系的现象刚好相反，由此证明，生物炭表面的酚羟基可活化分子氧来驱动As(III)氧化。此外，通过500℃中温调控，大幅增加了生物炭表面PFRs浓度（BC500）。结果显示，在pH3.0–7.0条件下，BC500可产生更多的•OH和H₂O₂，进而促进As(III)氧化，而在pH9.5条件下，则产生更少的H₂O₂，却依然加速了As(III)的氧化。由此证明，生物炭表面的PFRs在酸-中性条件下，可活化分子氧驱动As(III)氧化，而在碱性条件下，则直接驱动As(III)氧化。

Scheme 1. Mechanisms of pH–dependent As(III)oxidation by biochar. Copyright 2019, American Chemical Society.

在上述的研究基础上，提出了生物炭表面RAMs在酸性、中性以及碱性pH条件下诱导As(III)的氧化机制。

小结

该研究制备了稻壳源生物炭，并重点考察了在不同pH（3.0、7.0和9.5）和O₂浓度水平（氮气与饱和空气）下生物炭对As(III)的氧化行为，结合活性氧化物种捕获、猝灭实验，EPR、FTIR、XPS和Boehm滴定等表征以及RAMs组分调控手段，揭示了生物炭表面RAMs（即酚羟基、PFRs和醌基C=O在As(III)氧化过程中起了关键作用。从热动力学角度，阐明了生物炭对As(III)的pH依赖性氧化行为，并最终揭示了pH和O₂对生物炭驱动 As(III)氧化的影响机制，它将有助于对生物炭等固体炭（甚至包括活性炭、氧化石墨烯和碳纳米管等）氧化As(III)的理解与认识，同时也阐明了碳基材料特别是其表面的RAMs在环境修复中的重要意义。

作者介绍

钟德来博士，2019年6月毕业于华中科技大学环境科学专业，导师为王琳玲副教授和张延荣教授，主要研究方向为生物炭的环境行为和效应。2019年9月将前往香港理工大学从事博士后相关研究工作。

王琳玲博士，副教授，博士生导师。主要从事污染土壤调查评估和修复、工业三废的资源化和安全处理，以及环境快速监测技术和工程应用的研究。近年来主持和参与了国家自然科学基金项目、国家科技部高新技术863项目子课题及农业成果转化资金项目、国家高校基金项目、省市科技攻关项目，以及企业合作应用项目等多项。作为主要成员获得教育部自然科学一等奖和湖北省科技进步奖一等奖各1项，湖北省科技进步奖三等奖2项，湖南省科技进步三等奖1项。授权国家专利近20项，在国内外学术期刊发表相关研究论文70余篇，其中SCI论文30余篇。

备注：Permissions for reuse of all Figures havebeen obtained from the original publisher. Copyright 2019, American ChemicalSociety.

参考文献：D. Zhong, Y.Jiang, Z. Zhao, L. Wang, J. Chen, S. Ren, Z. Liu, Y. Zhang, Daniel C. W. Tsang,John C. Crittenden, pH dependence of arsenic oxidation by rice-husk-derived biochar:roles of redox-active moieties 2019, DOI: 10.1021/acs.est.9b00756.

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.9b00756

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