亮点 | 联苯材料优越光电性能，电泵浦激光未来可期

编者按

为促进纳米光子材料领域的学术交流，《中国激光》出版 “纳米光子材料”专题，内容涵盖“纳米光调制”“纳米光子材料制备”“纳米光激发”“纳米光探测”等方向，从多角度、多方位探讨和呈现我国纳米光学材料领域的研究进展。

本篇亮点文章来源于首都师范大学光功能材料与器件北京市重点实验室付红兵教授、廖清教授课题组，文章综述了近年来报道的兼具电荷传输特性和高发光效率的联苯衍生物的研究进展，并简单评述了该领域未来发展的挑战、方向及机遇（点击查看原文）。

尹璠, 德健博, 廖清, 付红兵. 基于联苯衍生物的有机光电功能材料及器件的研究进展[J]. 中国激光, 2023, 50(1): 0113006

背景介绍

兼具高效发光和电荷传输特性的有机半导体是实现有机电泵浦激光的理想候选材料，但其分子设计与合成仍面临着巨大挑战。高载流子传输和高效固态发光效率存在着天然的矛盾，这是因为高载流子传输要求分子紧密堆积并具有强分子间相互作用，但这种相互作用会显著降低固态发光效率。

联苯衍生物在电荷传输和发光效率方面具有潜在优势，本文根据近年来报道的兼具电荷传输特性和高发光效率的联苯衍生物的研究进展，重点介绍了约20余种基于联苯衍生物的有机半导体材料，包括分子的设计策略、相关的光电性能及其在光电器件方面的应用，为兼具高电荷传输特性和高发光效率的有机半导体材料研究提供了指导和借鉴，同时为发展与实现有机电泵浦激光奠定了材料基础，并对该领域未来发展的挑战、发展方向及机遇进行了简单评述。

关键技术进展

一、基于联苯衍生物的有机电致发光器件

有机电致发光是一个将电能直接转化为光能的过程，是指有机材料在电场或者电流作用下发光的现象。有机电致发光器件主要分为两大类：有机发光二极管（OLED）和有机发光晶体管（OLET）。

早期的联苯衍生物主要做OLED器件的空穴传输层材料，它们都具有较高的电荷传输能力，迁移率均在10^-3~10^-4 cm²/（V‧s）之间。2005年Adachi课题组报道了基于联苯衍生物BSBCz薄膜的优异特性，6% -BSBCz∶CBP薄膜有近乎100%的荧光量子产率和超低阈值的放大自发辐射。2019年Adachi课题组报道了基于联苯衍生物BSBCz材料的电注入激光发射，他们将布拉格光栅与OLED器件结合，在电注入下观察到了明显的光谱窄化和清晰的阈值（如图1）。

图1 已报道的可能的电注入激光迹象

OLET是一种兼具机场效应晶体管开关功能和有机发光二极管发光功能的集成器件，其结构类似有机场效应晶体管。高载流子迁移率的材料一般具有非常紧密的分子排列堆积和极大的能级劈裂，这会导致严重的荧光淬灭。因此，如何调和发光与载流子传输之间的矛盾，是摆在研究者面前的重要科学问题，也是实现高性能 OLET 的最大障碍。

目前，兼具强发光和高载流子传输特性的分子主要有并苯类、噻吩乙烯共寡聚物等体系，而联苯类衍生物由于常被作为经典的空穴传输层而被忽略。这些联苯衍生物主要包括单键连接的几个明星分子BP1T、BP2T、BP3T以及双键连接的DSA衍生物。

最近，Yin等人发现BPVT等单晶都具有非常好的低阈值激光行为。Yin等人进一步拓展设计合成了联苯衍生物DBTVB分子。二苯并噻吩基团的引入，既延长了共轭链、又在保证分子平面性的同时为分子构象的旋转提供了空间。其单晶荧光量子产率高达85%，表现出优异的低阈值激光特性。

此外，利用非对称金属电极，Yin等人制备了有机发光场效应晶体管器件，展现出较强的电致发光特性和优异的双极性电荷传输，在栅压的调控下可以清晰的观察到P型和N型的发光线在沟道中的移动直至电极边缘，电致发光器件的外量子效率高达4.03%，是目前报道的性能最好的OLET器件，为强发光高电荷传输特性的有机半导体的设计合成提供了新思路，为实现有机电泵浦激光奠定了材料基础。

二、基于联苯衍生物的有机固态激光器

目前已报道的联苯类分子多为杆状分子。杆状分子结构使得分子在自组装过程中倾向于形成鱼骨状排列，这样的排列方式可以有效减小因分子间π-π相互作用而引起的荧光猝灭，并且可以保证载流子的高效传输。联苯类衍生物通常具有较大的斯托克斯位移、跃迁偶极矩及激发态振子强度，这些特性保证了其具有良好的发光性质。因此，联苯类衍生物是良好的激光增益材料。

Yin等人设计合成了三种联苯类噻吩寡聚物，通过对共轭链长度的控制，实现了蓝、绿、黄三色激光，并探究了激光阈值与三线态吸收重叠范围之间的关系。

在使用连续光/准连续光（泵浦光重复频率在大于1 MHz或脉冲宽度大于10 μs）泵浦的情况下，有机增益介质的热降解问题是实现激光增益的主要障碍之一。三重态激子在光泵浦过程中通过系间窜越产生，并且其寿命较长（通常大于 1 μs），在连续光泵浦时不断积累，这会造成激光增益波长范围内较强的三重态吸收（TA）通过合理的分子设计减小TA与激光增益区的重叠，也是减小三重态激子影响的有效途径。

Sandanayaka 等人设计合成了联苯衍生物BSBCz分子，该分子的系间窜越效率很低，在有氧情况下三线态激子会被完全淬灭，并且在激光增益波长范围内的TA几乎可以忽略不计。因此，BSBCz分子是实现连续光泵浦的重要候选者。

在上述工作的基础上，Oyama等对BSBCz分子内不稳定的双键进行桥联，合成了联苯衍生物BPBFCz1分子。通过引入氧原子桥联双键可以有效抑制顺反异构的发生，大幅提高分子的光稳定性并进一步减小TA与增益区的重叠。

与传统无机半导体不同，有机半导体材料具有独特的高度局域的Frenkel激子，其具有高的激子结合能以及大的振子强度，使其可在室温下实现拉比劈裂能大于150 meV的激子-光子强耦合，并且能够实现激子极化激元凝聚。Ren等研究者报道了基于联苯衍生物DPAVBi分子的单晶微米带微腔的激子极化激元激光器。

总结与展望

对电泵浦激光的追求是一个长期过程，需要化学、材料科学、器件物理和工程等领域科学家的共同努力。从材料学角度看，开发同时具备高迁移率和高发光性质的材料对于实现有机电泵浦激光具有重要意义。

尽管目前对联苯衍生物的探究已经取得了一些重要进展，但仍面临许多挑战亟待解决：

1）高迁移率强发光材料依然很少，而且高迁移率、强发光性能与分子结构之间的关系尚不清楚，仍需要探索；

2）三线态激子的积累是器件失效的主要原因，如何高效地将三线态激子用于受激发射过程，提升器件的稳定性和效率，仍需要进一步探索；

3）器件的品质因子仍需要提高，以增强器件发光的限域、放大能力。

相信在这一领域取得越来越多的突破之后，有机材料电泵激光的黎明时刻将在不久后到来。电泵浦激光有助于缩小当前微电子电路与纳米光子电路之间的差距，实现激光显示、精确医疗、可穿戴设备以及信息和通信技术的革命。

课题组简介

首都师范大学光功能材料与器件北京市重点实验室付红兵教授、廖清教授科研团队，多年来针对有机电泵浦激光这一重大挑战，开展有机微纳材料的可控制备和激光性能调控的创新研究，致力于有机电泵浦激光和激光显示这一前沿方向，是国家科技创新体系的重要组成部分。

科研团队主持承担的科研项目有国家科技重大专项、国家重点研发计划、国家自然科学基金（重点、原创探索、面上）、中科院重点部署项目等多项国家级和省部级项目，先后获得国家自然科学技术奖2项，省部级自然科学奖1项。

通信作者简介

付红兵（1971），男，首都师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。本科毕业于兰州大学，在中国科学院化学研究所获得理学博士学位。先后在比利时鲁汶大学和美国科罗拉多州立大学从事博士后研究。研究工作主要致力于光电功能有机低维材料及其超快光谱的研究，已发表论文200多篇，包括JACS，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed. Nat. Commun.等。任中国化学会国际事务工作委员会委员，《物理化学学报》和《化学学报》编委。

廖清（1977），男，首都师范大学教授，博士生导师。本科毕业于北京大学，在中国科学院化学研究所获得理学博士学位。长期从事有机微纳晶激光材料和器件研究，已发表SCI论文100余篇，包括JACS，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed. Nat. Commun.等。主持国家自然科学基金委项目多项。

科学编辑 | 尹璠

编辑 | 沈灵灵

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