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用于商业应用的过氧化氢目前是通过涉及醌的还原和再氧化的间接过程大量生产的。直接制造它的问题在于氢和氧的浓缩混合物具有危险的爆炸性。使用预先形成的过氧化氢 (H₂O₂) 对环己酮进行氨肟化目前在商业上用于生产环己酮肟，它是尼龙 -6 生产的重要原料。

2022年5月5日，卡迪夫大学Graham J. Hutchings，Richard J. Lewis及上海交通大学刘晰共同通讯在Science 在线发表题为“Highly efficient catalytic production of oximes from ketones using in situ–generated H₂O₂”的研究论文，该研究通过使用负载型金钯 (AuPd) 合金纳米粒子与硅酸钛 (TS-1) 催化剂相结合，可以根据需要原位生成 H₂O₂，生成选择性大于 95% 的环己酮肟。该研究的方法消除了运输和储存高度浓缩、稳定的 H₂O₂ 的需要，有可能实现大量的环境和经济节约。这种方法可以为目前依赖于预成型 H₂O₂ 和 TS-1 组合的众多化学转化的替代途径奠定基础，同时允许相当大的工艺强化。

环己酮肟是生产己内酰胺的关键前体，己内酰胺是一种用于合成聚酰胺尼龙- 6 的商业化学品。预计到 2024 年，全球尼龙- 6 的年产量将达到 890 万吨，预计对环己酮肟的需求将同时增加。环己酮肟生产的传统途径涉及环己酮与硫酸羟胺的反应，产生硫酸铵（一种应用有限的低价值肥料）作为主要副产品。由于需要持续保持较低的反应 pH 值（通过复杂且耗能的萃取步骤）或对所需产物的低选择性，替代路线受到阻碍。

以硅酸钛 (TS-1) 为催化剂，环己酮、氨和预形成的 H₂O₂ 作为反应物，开发了一种克服这些挑战的单步氨肟化工艺。在这个过程中，羟胺在 TS-1 的催化作用下原位生成，该中间产物随后与环己酮发生非催化反应生成肟。TS-1 与 H₂O₂ 的催化活性在许多选择性氧化过程的发展中至关重要，通常归因于 TiIV 位点易于协调多种物质的能力，在这种情况下，环己酮氨肟化对羟胺的形成至关重要。尽管在催化剂设计方面取得了广泛进展，导致开发了一系列对环己酮氨肟化具有高度选择性并提供更高催化稳定性的钛硅酸盐[包括 Ti-MOR、Ti-Beta、TS-2 和 Ti-MWW]， TS-1 仍然被广泛认为是涉及 H₂O₂ 的反应的工业标准。

提出了通过原位 H₂O₂ 合成环己酮至环己酮肟的关键反应途径（图源自Science ）

尽管基于 H₂O₂/TS-1 的工业氨肟化工艺（占全球肟产量约 600 万吨/年 ）提供了出色的催化选择性，但通常需要过量的 H₂O₂，因为氧化剂在相关反应条件（高温和高 pH）下稳定性低，导致工艺成本升高。此外，预成型的 H₂O₂ 需要从集中的生产点运输，其生产浓度大大超过氨化过程所需的浓度。必要的稀释有效地浪费了之前在蒸馏和浓缩步骤中使用的能量。此外，H₂O₂ 的不稳定性需要添加酸和卤化物稳定剂以防止其在运输和储存过程中降解，这反过来又会限制催化剂的稳定性，通过腐蚀缩短反应器寿命，并产生大量成本。

之前开发了用于从提供高合成率和 >99% H2 利用率的元素直接合成 H₂O₂ 的催化剂 。然而，迄今为止，直接法无法与当前的 H₂O₂ 生产工业路线相媲美，主要是因为为避免潜在的爆炸风险所必需的稀释H₂ 和 O₂ 流，限制了 H₂O₂ 可达到的产品浓度。事实上，在许多情况下，原位方法经常导致无法预料的副作用，例如产生潜在危险的副产品。此外，与催化剂失活相关的问题以及对不利溶剂系统或昂贵添加剂的需求，阻碍了采用原位生成的 H₂O₂ 途径进行选择性氧化。

该研究通过使用负载型金钯 (AuPd) 合金纳米粒子与硅酸钛 (TS-1) 催化剂相结合，可以根据需要原位生成 H₂O₂，生成选择性大于 95% 的环己酮肟。该研究的方法消除了运输和储存高度浓缩、稳定的 H₂O₂ 的需要，有可能实现大量的环境和经济节约。这种方法可以为目前依赖于预成型 H₂O₂ 和 TS-1 组合的众多化学转化的替代途径奠定基础，同时允许相当大的工艺强化。

参考消息：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl4822

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