PEFC（固体高分子燃料电池）的基础知识

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摘  要：固体高分子燃料电池是美日等发达国家竞相开发的技术，具有高效率和良好的环保性，在家庭以及汽车等领域拥有广泛的应用前景，本文将介绍有关PEFC的基础知识。

关键字：固体高分子燃料电池、PEFC、电极催化剂、高分子固体膜、膜电极组件、隔膜

PEFC（固体高分子燃料电池）的基础知识

目录

1. 电池的结构

2. 电极催化剂

3. 高分子固体膜

4. 膜电极组件（MEA）

5. 隔膜

1. 电池的结构

图1所示为PEFC电池的基本结构。电池的英语为cell，由各种材料（包括正极和负极）组合而成的最小单元称为单电池。单电池进行多层堆叠后形成电堆（stack），将电堆安装在家用燃料电池和燃料电池汽车中进行发电。

图1：PEFC电池的基本结构

构成单电池的材料为：在中心作为电解质的高分子固体膜（厚度约10μm），形成于电池两面的负极层和正极层（各层厚度约10μm）。高分子固体膜上含有促进各极电化学反应的催化剂（主要为Pt催化剂）。在其外侧，作为气体扩散层，配置有碳纤维制成的碳纸等多孔体层（厚度为几十μm～数百μm）。将上述所有结构一体化，即可形成膜电极组件（MEA：Membrane Electrode Assiembly）。为了堆叠MEA制成电堆，需要在各MEA之间配置带有气体流路的隔膜（厚度约0.5mm～数mm）。

由于燃料电池汽车内安放电堆的空间有限，所以要尽可能地减小单电池的厚度，压缩电堆的尺寸。因此，需要减小各部件的厚度，但是这样一来会导致隔膜等部件的机械强度下降。另外，虽然减小高分子固体膜的厚度可以降低电池的内阻，但这不仅会导致机械强度降低，还会造成氢和氧的渗透（气体交叉），加速其化学劣化。为了满足对电池性能和耐用性等各种特性的要求，经过多年对各种材料的开发以及对其组合的研究，现在家用燃料电池和燃料电池汽车已进入市场销售。当然，对于各种材料的进一步改良仍在持续进行中。

2. 电极催化剂

位于负极和正极的电极催化剂在很大程度上能够决定电池的性能，可以说是燃料电池的核心材料。在较低温度（80℃左右）下运行的PEFC中，为了促进负极氢气的氧化反应和正极氧气的还原反应，主要使用具有高活性的Pt作为催化剂。与负极相比，正极反应的活化能（分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量）更大，因此需要进一步提高正极的催化剂活性。

由于催化反应发生在物质表面上，所以为了提高催化剂的活性，需要扩大其表面积。也就是说，必须以更小的颗粒使用Pt材料。但是，仅仅将Pt变成小颗粒的话，颗粒之间会发生凝聚，发挥催化作用的露出面反而会减小。

因此，为了不使小的颗粒Pt之间发生凝聚，在制造Pt催化剂时将Pt颗粒分散并固定在基材（称为载体）表面。此外，为了加快电极反应，电子需要快速移动。因此，载体需使用具有高电子电导率，并且比表面积（单位质量的表面积）较大的材料，主要是炭黑（粉末状碳）之类的材料。

如图2所示，碳载体上承载（将颗粒固定在载体上）着数nm大小的Pt颗粒。虽然载体的比表面积并不是越大越好，但是太小的话会导致Pt颗粒凝聚，所以一般使用比表面积较大的载体。

图2：电极催化剂的基本结构

图3是碳载铂催化剂的透射电子显微镜照片。照片中的小黑色颗粒是Pt颗粒。经计算可知，直径为2nm的Pt颗粒的比表面积约为140m²/g。

图3：铂Pt催化剂的透射电子显微镜照片

（2015年度NEDO新能源成果报告会，燃料电池·氢领域要旨集，2016，P.4）

由于Pt催化剂的产量少、价格昂贵，所以需要尽可能减少其使用量。在比较催化剂的活性时，如何增加单位质量的Pt的表面积（cm²/g-Pt）和电池输出（A/g-Pt）尤为重要。催化剂的活性可用下式表示，使用该式可以比较研究不同催化剂的活性。

质量活性（A/g-Pt）＝比活性（A/cm²-Pt）×比表面积（cm²/g-Pt）

电池输出（电流值）即质量活性与Pt催化剂的比表面积成正比。上述公式的比例常数部分称为比活性，指单位表面积的Pt的输出（电流值）。从以上公式可以看出，要提高催化剂的质量活性，可以从“提高催化剂的比表面积”和“提高催化剂的比活性”这两点入手。

首先，为了提高催化剂的比表面积，最基本的是要提高作为载体的碳的比表面积。另外，即使使用同样的碳载体，根据催化剂的制造方法的不同，Pt的比表面积也会发生变化。对于采用何种方式来搭载Pt，各催化剂制造商在考虑到量产性的同时，使用了各自的专有技术。

为了提高另一变量——催化剂的比活性，可以将Pt和其他元素的合金作为催化剂。根据组合元素和制造方法的不同，其活性也会变化。最近，结合计算化学的有关合金组成的研究也在进行中。此外，核壳催化剂的研发也正在进行，该催化剂通过在Pt之外的颗粒表面上形成1~2个Pt原子层制成。这样一来，在颗粒大小相同的情况下，质量活性得到大大提升，同时能够减少Pt的使用量，而有关如何实现这一催化剂量产的研究正在世界范围内展开。

此外，为了降低因使用昂贵的Pt而产生的成本，不使用Pt的催化剂的研发也在进行中。今后，将积极开展提高Pt催化剂和非Pt催化剂活性的研究。

3. 高分子固体膜

与电极催化剂一样，高分子固体膜也是决定燃料电池输出的重要材料。PEFC中一般使用氟系高分子膜。图4所示为氟系高分子膜的结构。四氟乙烯（CF₂-CF₂）由长主链和通过氧原子与主链连接的侧链构成。连接在侧链末端的磺酸基（-SO₃H）聚集在一起形成2～5nm大小的聚簇（类似葡萄串），以1nm大小的路径（path：通道）相互间三维连接。

图4：氟系高分子膜的结构

亲水性的聚簇加湿后会充满水，使得氢离子可在其中移动。氢离子和水分子结合形成水合氢离子（H₃O⁺），其主要通过跳跃机构进行移动，该跳跃机构通过相邻的水分子一个接一个地跳跃。

在膜所需的各种性能中，氢离子电导率的高低尤为重要。另外，为了降低电池内阻，需要减小膜的厚度。但是，膜越薄氢和氧越容易发生渗透，造成气体交叉现象。由此产生的过氧化氢（H₂O₂）会导致膜的化学劣化。同时，减小膜的厚度，会降低其机械强度。因此，各制造商都在积极开发一种减小厚度的同时，不容易发生气体交叉，并且机械强度高的膜。

氟系高分子膜的成本过高，加快了更为廉价的碳氢系聚合物膜的开发。但是，由于其耐用性较差，目前的研究主要集中于如何提高其耐用性。今后，更高性能的氟系膜和碳氢系膜将被开发。

4. 膜电极组件（MEA）

将膜及其两侧形成的负极催化剂层和正极催化剂层组合在一起的结构称为3层结构MEA，在其两侧进一步形成气体扩散层的结构称为5层结构MEA（图1）。MEA的制造方法大致分为两种。

（1）CCM（Catalyst Coated Membrane）法：在膜上形成催化剂层

首先，在高分子固体膜的两面用丝网印刷法等形成负极和正极的催化剂层，制成3层结构MEA。然后，将作为气体扩散层的碳纤维碳纸等夹住并压紧到两极上，制成5层结构MEA。由于这种方法可以通过roll-to-roll（将膜制成卷状以提高生产效率的方式）制作3层结构MEA，因此具有生产效率高的优点。但是，将催化剂层印刷在膜上时，受溶剂的影响膜会发生溶胀（吸收液体而膨胀），因此，如何在干燥状态下提高roll-to-roll的生产性是非常关键的。

（2）CCS（Catalyst  Coated  Substrate）法：在电极基板上形成催化剂层

在作为气体扩散层的碳纸之类的电极基板上通过丝网印刷或喷涂方法，分别在负极侧和正极侧形成催化剂层。然后，将高分子固体膜夹在两个电极之间并将其压紧，形成五层结构MEA。在该方法中，因为催化剂层形成在扩散层侧，所以可以避免膜溶胀的问题。但是，与CCM法相比，其生产效率较低。

无论哪种方法都在电解质上使用了高分子膜，与使用液体电解质的PAFC（磷酸燃料电池）等相比，材料的处理和电堆的制作更为容易，因而现在越来越多的企业加入到了PEFC行业中。

5. 隔膜

隔膜可以保障气体在燃料电池电堆的各单电池内流通，其大致分为以下两类：一类是在PAFC中使用多年的碳系隔膜；另一类是厚度小，但强度高的金属系隔膜。

隔膜的两面具有供氢气和氧气流通的流道。流道大致分为平行流道和蛇行流道两种，可以根据运行条件等设计最适合的流道。

翻译：东雨琦

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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