成功合成无需加湿即可高速传导氢离子的配位聚合物玻璃！有望作为车载燃料电池的电解质材料
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摘 要：研究团队成功合成无需加湿即可高速传导氢离子的配位聚合物玻璃，该配位聚合物玻璃柔韧性强，在燃料电池中的零湿度且120℃的环境下具有高性能，有望作为车载燃料电池的电解质材料。
关键字：配位聚合物玻璃、车载燃料电池、电解质材料、零湿度、清洁能源、氢离子
成功合成无需加湿即可高速传导氢离子的配位聚合物玻璃！有望作为车载燃料电池的电解质材料
➤使用配位聚合物※1）玻璃制造车载燃料电池※2）所需的电解质※3）材料。
➤配位聚合物玻璃柔韧性强，在燃料电池中的零湿度且120℃的环境下具有高性能。
本研究的示意图（京都大学Icems）
由京都大学Icems（物质-细胞综合系统基地）的副教授堀毛悟史、特聘研究员小川知弘等组成的研究团队与电装株式会社的研究员高桥一辉、JEOL RESONANCE株式会社的研究员西山裕介等组成的团队合作，成功合成一种在零湿度且120℃的环境中表现出高性能的电解质材料。
以氧气（O2）和氢气（H2）为燃料的燃料电池仅排放水，因此被誉为清洁能源，其用途也正在不断扩展中，其中一个用途就是汽车。近年来，搭载有燃料电池的汽车在日本国内外均有销售。为了进一步促进车载燃料电池的普及，必须提高电池所用材料的性能。例如，要求电解质材料能够（i）仅高速运输和传导氢离子（H+），（ii）柔韧性强，且易于与电极结合。
如果可以在零湿度和120-160℃的温度范围内实现以上两个性能，则可以产生许多优点，例如，提高燃料电池效率，减少贵金属催化剂（如铂）的使用量以及使车身紧凑化等。
在这项研究中，合成了一种由金属离子和分子相互组合而成的“配位聚合物玻璃”，从而解决了电解质的问题。迄今为止，大多数有机聚合物薄膜在没有充足水分的情况下不能作为电解质发挥作用，但是本研究合成的配位聚合物无需加湿即可高速传导氢离子，同时作为固体表现出极佳的柔韧性。
在本次研究中，通过金属离子（Zn2+）使具有许多氢离子的磷酸（H3PO4）相互连接以形成网络状，同时添加可抑制结晶的铵离子，从而合成聚合物玻璃。通过同步辐射X射线和固态核磁共振（NMR）※ 4）测量方法对配位聚合物玻璃的结构进行分析可知，在配位聚合物玻璃中，金属离子和磷酸形成较大的网络结构，通过网络的动态移动，使得仅有氢离子被传导。此外，将该配位聚合物玻璃用于燃料电池，并评估其在零湿度和120℃环境下的电输出特性。结果显示，电极面积为1cm2的燃料电池单元的最大输出密度达到150mW/cm2。
通过对合成玻璃的金属离子和分子的种类进行广泛研究发现，该配位聚合物玻璃有望改善燃料电池的性能，特别是车载用燃料电池。
该研究结果是JST研究成果最佳展开支援项目A-STEP：“以离子传导性配位聚合物为电解质的燃料电池的研发”的一部分。
该成果已于2020年5月13日发表于英国皇家化学会《Chemical Science》期刊。此外，本论文在该期刊中关注度极高，因此被选为“ChemSci Pick of the week”进行特别报道。
使用氧气（O2）和氢气（H2）进行发电的燃料电池不会像化石燃料那样排放二氧化碳等有害气体，因此一直被视为清洁能源。
燃料电池基本结构由电极和电解质构成，O2和H2在电极上发生反应，电解质运输离子（此处为氢离子，H+），同时生成电力。燃料电池中使用的电解质材料必须具有高氢离子传导性。
液体虽然显示出高氢离子传导性，但由于可能发生液体或气体泄漏现象，因此使用液体电解质的燃料电池存在效率和稳定性低的问题。另一方面，由于固体中的氢离子易被捕获，所以难以高速移动。由结晶固体制成的硬质电解质难以紧密粘附在电极界面上，所以无法生成电力。
为解决上述问题，本研究着眼于“配位聚合物玻璃”，试图合成一种（i）仅能高速传导氢离子，（ii）柔韧性强，且易于与其他材料结合的燃料电池电解质；同时研究在不加湿情况下是否具备燃料电池的优异特性。
采用由阳离子和阴离子组成的“离子液体※5）”合成配位聚合物玻璃。在离子液体中，氢离子传导性很高，同时与金属离子反应生成配位聚合物。本研究中，通过将电化学稳定的锌离子（Zn2+）放入由胺和磷酸根离子（H2PO4-）组成的离子液体中，合成金属离子和磷酸结合的配位聚合物玻璃（如下图）。
（本文图片来自repository.kulib.kyoto-u.ac.jp）
合成的配位聚合物玻璃具有高粘度，可与电极充分结合，并且包含大量氢离子，因此显示出极高的氢离子传导特性。已确认该配位聚合物玻璃在车载环境所需的零湿度和120℃的环境中的氢离子传导率为13.3mS/cm，具备了实用水平。另外，还发现该配位聚合物玻璃可以通过加热形成膜和纤维等所需的形状，非常适合用作固态电解质。
运用X射线对配位聚合物玻璃进行结构分析发现，其内部的大型配位聚合物网络呈立体扩张状态。在此结构中，只有氢离子可以移动。此外，通过固态核磁共振（NMR）检测发现，在合成的配位聚合物玻璃中，网络本身具有很高的移动率，并且随着移动连续不断地高速传输氢离子。例如，如果电解质中仅具有离子液体，而不存在网络结构，那么氢离子以外的离子也会移动，而且由于其为液体，难以加工成型。
利用本研究中合成的配位聚合物玻璃制造出的燃料电池电解质能够克服以上问题。
将合成的配位聚合物玻璃制成薄膜，并在零湿度和120℃的环境下研究其发电特性，结果显示其在电极面积为1cm2的燃料电池单元中稳定地显示出的最大输出密度可达150mW/cm2。也就是说，该配位聚合物玻璃本身具有作为电解质的极佳性能，并且可与电极进行良好结合。
目前大多数氢离子传导材料都使用水（H2O）进行氢离子传输，但在零湿度和120℃的环境中水会蒸发，因此无法使用。但是，该配位聚合物玻璃即使在不吸收水的情况下，结构中本身就具有许多氢离子，并且显示出高离子传导性，因此适用于车载。
为了将燃料电池广泛用于包括车载在内的各种用途，必须研发一种无需加湿且可在120-160℃的环境中工作的固体电解质。目前已经对有机聚合物和陶瓷进行了广泛研究。但是，在固体材料中，氢离子易被捕捉且难以移动，至今尚未制成在此温度范围内不使用水即可使氢离子高速移动的材料。
本研究中提出的“配位聚合物玻璃”通过改变金属离子和分子的组合，可以构成各种各样的结构，制造出只有氢离子可以移动的网络。由于其是玻璃，因此具有比晶体高的柔软性，且具有优异的膜成型性。这种柔软性也可通过改变金属离子和分子的组合进行调整。
用于车载的燃料电池所必需的特征包括，减少贵金属催化剂的用量，提高电池输出，使车身更紧凑。而上述特征的实现均与电解质特性有关。今后，需要进一步改善聚合物玻璃的内部结构以及材料的柔软性，保证材料稳定性的同时实现电池的大型化。
※1：配位聚合物
一种由金属离子和分子（称为配体）交替连接形成网络的材料。多数为晶体，近年来也出现了玻璃材料。具有多孔结构的配位聚合物也被称为金属有机结构（Metal-OrganicFramework，MOF）。
※2：燃料电池
以氢气（H2）和氧气（O2）为燃料进行发电的装置，在工作时只排放水（H2O），其应用被认为是一种清洁能源技术。
※3：电解质
构成燃料电池的材料的一部分，在不通电的情况下运输和传导氢离子（质子，H+）。
※4：固态核磁共振（NMR）
一种分析装置。可以利用原子核的磁能，对固体材料的分子结构进行纳米级的无损研究。
※5：离子液体
指仅由阳离子和阴离子组成的盐，在室温下为液态。具有不挥发和不可燃的特征。
本研究得到JST研究成果最佳展开支援项目A-STEP：“以离子传导性配位聚合物为电解质的燃料电池的研发”的支持。
题目：“Coordination polymer glass from a protic ionic liquid: proton conductivity and mechanical properties as an electrolyte”
作者：小川知弘、高桥一辉、Sanjog S. Nagarkar、尾原幸治、You-lee Hong、西山裕介、堀毛悟史
Chemical Science｜DOI: 10.1039/D0SC01737J
翻译：李 庄
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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