SOFC用气体密封技术的重要性和玻璃密封材料的应用

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摘   要：密封技术是影响SOFC耐久性和效率的重要技术课题。SOFC在高温下工作，且会重复苛刻热循环，因此SOFC的密封材料需要高度的气密性和耐受性。在高温下具有化学稳定性的玻璃材料有望满足这些要求，并应用为SOFC的密封材料。本文中开发出一种用于SOFC的玻璃密封材料，并将详细说明玻璃评估测试的结果。测试结果显示，开发的玻璃具有耐高温条件（850℃，3000小时）和耐热循环（750℃，1000次循环）的特性。密封材料制造商和用户期望将来能找到一种可对SOFC玻璃密封材料进行评估的更优选方法并对其加以开发。

关键字：燃料电池，气体密封，玻璃密封材料，耐高温，耐热循环

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1 前言

当今，随着人口的增长和各国经济的发展，全球能源消费量不断增加^1）。化石燃料是主要的能源消费来源，但其可开采年数有限，因此如何有效利用有限的能源资源极其重要。对于一次能源高度依赖进口的日本而言，从能源安全角度来看，提高能源自给率至关重要^2）。此外，如2016年生效的《巴黎协定》和于2019年9月举行的联合国气候行动峰会所强调的那样，对于日益严重的气候变暖问题，全球各国必须同时采取各项措施，减少主要温室气体——二氧化碳（CO₂）的排放^3）。由此，日本能源政策在长期实践中形成一项“3E+S” ^4）的指导思想，即以能源安全性（Safety）为前提，把能源稳定供给（Energy Security)放在首位，在提高经济效率（Economic Efficiency)实现低成本能源供给的同时，实现与环境（Environment)的协调发展。

为实现这一思想，日本正从多方面采取措施，例如，扩大可再生能源和核能的使用、改进节能技术等^5）-7）。其中备受关注的措施之一是以“燃料电池”为代表的氢利用技术^8）。燃料电池可以直接从作为燃料的氢气和空气中的氧气中提取电能，因此发电效率高，且可以利用余热提高综合效率。此外，氢作为制造原料具有很高的替代性，可以由包括可再生能源在内的各种一次能源制造，因此有助于提高能源自给率。另外，氢作为燃料使用时不排放二氧化碳，因此可为减缓全球变暖做出巨大贡献。

如上所述，“燃料电池”的开发和引进不论是从能源政策的角度来看，还是从产业政策的角度来看，对于“3E+S”的实现都具有重要意义，正如日本经济产业省发布的《氢能与燃料电池技术开发战略》中所述，为实现低碳社会，将对燃料电池技术进行进一步开发^9）。

燃料电池根据所用电解质的种类而分类。在各种燃料电池中，特别是使用氧化钇稳定氧化锆(Yttria-stabilized zirconia，YSZ)等固体电解质的固体氧化物燃料电池（SOFC）在高温下工作，具有效率高、不使用贵金属催化剂、可使用多种燃料（氢、一氧化碳、甲烷、氨等）等优点，且以家用和商用固定式电源为代表，正在对代替火力发电的固体氧化物燃料电池、车载用固体氧化物燃料电池等进行开发^10、11）。此外，固体氧化物电解池（SOEC）具有可逆运行的特点，因此可用于高效且不使用贵金属的氢气制造^12）。

如上所述， SOFC虽然具有很多优点，但仍存在一些技术课题，尤其电池密封技术、金属分离器与电池的异种材料之间的接合技术是非常重要的课题。SOFC虽然可以使用多种燃料，但如果燃气泄漏到外部，伴随着发热反应，局部温度会上升，从而损坏电池和电堆，在最坏的情况下，甚至会直接影响燃料电池的发电效率，因此必须建立各种燃料的高气密性密封技术。此外，普通陶瓷材料和金属材料的热膨胀系数不同，特别是在由启动和停止导致的热循环中，材料间会产生应力，因此需要一种可在缓和应力的同时进行接合的材料。

为了解决以上课题，本文中主要尝试将用作餐具和牙科材料的玻璃材料来作为SOFC的密封材料，并且将对该玻璃材料的材料本身和使用该材料的密封接合体来进行介绍。

2密封材料所需的性能和重要性

SOFC的运行环境严酷，需在600℃～800℃的高温环境下长时间运行。此外，必须预设由于启动和停止导致的急速升温和降温，以及由于停电等电源故障而导致的温度急剧变化等情况。在SOFC的运行期间，需要密封材料以防止用于发电的燃气和氧化剂气体的泄露以及这些气体的混合，而且该密封材料必须在如此严酷的环境下也能够稳定地发挥性能。此外，SOFC电堆中的密封部分是电池与分离器之间的密封，而涉及接合的密封主要是陶瓷与金属的异种材料之间的接合处密封，而且应当注意，在上述温度急剧变化的情况下容易产生热应力。

如上所述，密封技术是用于保证SOFC安全性和高发电效率的重要技术，但该技术需要使用一种在SOFC的运行环境下也能稳定发挥作用的材料，这在技术上是非常困难的。

2.1 密封方法的选择与玻璃密封材料的优越性

如上所述，密封技术在SOFC中是非常重要的，因此需要从众多密封方法中选择适合SOFC运行环境的方法。常见的密封材料包括有机粘合剂、云母等层状矿物的压缩密封材料、以及本文中介绍的玻璃密封材料。此外，密封方法还有不使用密封材料的焊接等方法。由于SOFC在高温环境下运行，因此不能使用有机粘合剂，需要使用无机或金属密封方法。SOFC的密封位置有需要绝缘的部分，因此这些部分不能使用金属密封或焊接等方法，优选使用云母或玻璃等无机密封材料。云母等层状矿物能够通过压缩密封所有被接合材料，因此易于使用，但是其结构导致气体可以在平面方向通过，因而难以保持高气密性。另一方面，玻璃密封材料通过在高于玻璃化转变温度的温度下熔融流动以粘合被接合材料，并且由于玻璃本身是致密体，气体不能通过，因此可获得比云母更高的气密性。

但是，应当注意的是，与压缩密封材料相比，玻璃密封材料易受被接合材料的影响。为了充分利用玻璃密封材料本身的特性并提高气密性，需要在了解玻璃密封材料和被接合材料的特性与表面状态之后对其进行利用。

2.2 玻璃密封材料在SOFC中的应用及问题

玻璃密封材料与压缩密封材料的不同之处在于，其通过与密封位置的部件接合来进行密封。因此，玻璃密封材料虽然能获得高气密性，但由于玻璃密封材料受被接合材料的限制，导致随着温度变化，热膨胀系数的差引起的热应力容易积蓄。因此，根据被接合材料来控制玻璃密封材料的热膨胀系数十分重要。

此外，在将玻璃密封材料应用于SOFC时，必须考虑其运行环境。SOFC运行环境的特征之一是600℃～800℃的高温。在从熔融到淬火的玻璃制造过程中，如果将玻璃保持在高温下，物理性质可能会由于分相或结晶化而改变。即使可以根据被接合材料控制玻璃密封材料的热膨胀系数，但如果玻璃材料不具耐热性，则物理性质在高温下的变化会导致玻璃密封材料的损坏和漏气。因此，不仅要注意玻璃密封材料的初期物理性质，其物理性质在高温环境下不改变这一点也是非常重要的。

关于耐热性评估，将在3.1中详细说明。此外，假设家用SOFC以DSS（Daily Start and Stop）的形式进行运行，启动和停止导致的急速升降和降温的频繁热循环也是SOFC运行环境的一大特征。玻璃密封材料不仅要在单独使用时具有耐热性，在将其粘合到被接合材料上并施加热循环时，也必须不被破坏并保持密封性。关于耐热循环性评估，将在3.2中详细说明。

至此，已经说明了将玻璃密封材料应用于SOFC时，根据被接合材料的热膨胀系数的控制及其评估的重要性。上述课题可以通过被接合材料的选择和表面处理等被接合材料方面的解决方案、以及密封部件的形状和结构设计方面的解决方案来解决，因此在开发玻璃密封材料的同时，必须与用户和其他部件供应商合作以解决这些课题。

3高温下的物理性质变化耐受性评估

3.1 耐热性评估

SOFC通常在600℃以上（某些情况下在800℃以上）的高温环境下使用，与各构成部件一样，玻璃材料也必须在该使用环境下具有高耐热性。当玻璃处于高温环境时，有可能会发生失透等结晶性变化，从而导致玻璃的物理性质发生改变。对于用作密封材料的玻璃，优选将与被接合材料的热膨胀系数的相容性作为选定条件。因此，在本文中，通过获得玻璃长时间处于高温环境下的热膨胀系数变化数据，对耐热性进行了评估。

以下，以表1所示组成体系的玻璃A和B为例对耐热性进行说明。图1示出玻璃A和B长时间处于各温度下的热膨胀系数变化情况。玻璃A在700℃以下没有表现出不适合用作密封材料程度的大变化，但在750℃以上的温度下，热膨胀系数明显降低，很可能会影响密封性。由此可知，玻璃A具有低结晶性，并分析出的晶体在高温下相变为低热膨胀晶体而使热膨胀系数降低。

另一方面，玻璃B在高达850℃的温度下热膨胀系数依然稳定，且具有高耐热性。这主要是因为玻璃B的结晶性高于玻璃A。为提高耐热性，通常会使用结晶法，且利用该方法得到的结果易于理解，但对于结晶性高的玻璃，在由系统的启动和停止导致的热循环下容易积蓄应力，需要非常精确地与被接合材料的热膨胀系数保持一致，因此必须充分了解被接合材料。

由图1所示的热膨胀系数变化情况可知，有必要在数千小时甚至更长时间和更多条件下对耐热性进行评估，而不是在100小时左右的短时间内进行评估。

图1 长时间处于高温状态下的玻璃的热膨胀系数变化情况

在SOFC中，系统耐久性的加速评估成为课题，但是玻璃材料的加速评估也是一个课题。玻璃材料在高温下的加速评估是有极限的，例如，玻璃材料在处于高于密封温度的环境时，物理性质可能会发生改变，还有可能会因熔融流动而无法保持形状和密封状态。因此，需要在各温度下进行长时间评估，确认会发生何种变化，分析该变化是否在可容许范围内、以怎样的机理变化、以及理论上是否会继续变化。

3.2 耐热循环性评估

假设家用SOFC以DSS的形式运行，则构成SOFC的部件需要具有启动和停止时功能性不降低的特性，即高耐热循环性。即使是在单独使用时具有强耐热冲击性的材料，在实际与不同材料组成部件或系统时，热循环下的应力条件也比单独使用时更为严格。玻璃密封材料用于部件间的密封和接合，因此在与不锈钢材料等接合的状态下评估耐热循环性十分重要。

作为评估接合体的基础耐热循环性的方法，我们制作了用玻璃来密封不锈钢材料开孔部的部件，并在反复对该部件施加升温和降温的热过程后，进行气体泄漏评估以验证密封性是否得以保持。

图3示出在图2所示的条件下，表1所示的部件（将玻璃A接合在耐热钢材上而形成）在室温⇔750℃下进行热循环时的He气体泄漏量。在此情况下，即使经过1000次循环也没有观察到泄漏，且保持密封状态。

在上述耐热性评估结果中，玻璃A在750℃下经过数千小时的热暴露后，热膨胀系数大幅下降，因此不能否定在1000次循环以后的热循环时，玻璃A中可能会发生气密性降低或部件损坏等。此次，由于热循环时的热量少，材料的物理性质变化较小，可以认为保持了气密状态，但仍有必要结合其他评估结果进行讨论，例如，验证热循环时的总热量相当于在恒定温度下热暴露几小时后得到的热量等。

图2 热循环评估条件

图3  热循环后的He泄漏量

如上所述，为了评估实际的耐热循环性，需要制作可模拟由各部件产生的应力的样品，并对其进行评估。为了实现高耐久性的SOFC，与用户和其他组件供应商等的合作十分重要。

4结论

SOFC中的气体密封技术是一项非常重要的技术，但是要确立一项能够保持高气密性并能够适应SOFC的严酷运行环境的密封技术并不容易。密封方法有很多，包括使用有机粘合剂的接合、使用云母等层状矿物的压缩密封、以及焊接等，而本文中将玻璃密封材料作为适于SOFC运行环境的密封材料。为了充分利用玻璃密封材料自身的特性，并最大限度地发挥其密封性，必须准确掌握玻璃密封材料和被接合材料的特征、表面状态以及适用的SOFC运行环境。因此，有必要进行材料开发和用于适用性判断的评估技术开发。将玻璃密封材料应用于SOFC的技术难度很高，但是，其可在高温环境下使用，且具有高于其他材料的气密性，因此今后将继续对其应用进行研发。

在本文中，关于玻璃密封材料所需的特性评估，对玻璃材料的耐热性评估以及玻璃接合体的耐热循环性评估进行了说明。但是，这些评估只是玻璃密封材料的基础评估，在应用于SOFC时，需要根据用户确定用于密封位置的被接合材料及其形状等。此外，对于由热循环引起的应力集中等课题，可以通过玻璃密封材料和密封部分的结构、形状、温度条件等用户设计来有效缓和应力。在未来开发玻璃密封材料并将其进一步应用于SOFC时，期望实现供应商和用户之间共享信息，对可正确评估玻璃密封材料可靠性的方法进行研究并致力于解决课题。

参考文献：

1）IEA：《世界能源展望2018（World Energy Outlook 2018）》概述（以电力和核能为中心）（2018）

2）经济产业省：《第5次能源基本计划》（2018）

3）环境省：《IPCC第5次评估报告的概要》-第1工作组（自然科学基础）-（2014）

4）经济产业省：《第4次能源基本计划》（2014）

5）NEDO：《可再生能源技术白皮书》（2014）

6）IAEA：《到2050年世界能源、电力及核能发电预测》（2018年9月）相关数据汇总（2019）

7）NED0：《战略性节能技术创新计划概要》（2019）

8）经济产业省：《氢基本战略》（2017）

9）经济产业省：《氢能与燃料电池技术开发战略》（2019）

10）独立行政法人产业技术综合研究所：《深入了解燃料电池》，白日社（2011）

11）SIP：《SIP（能源载体）的组合～作为氢能源载体的氨的作用～》（2018）

12）AIST：《关于固体氧化物能源转化先进技术联盟（ASEC）的活动情况》（2018）

翻译：李释云

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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