东京工业大学实现低温下高效合成氨！成功使用氢负离子导体将反应温度降低100℃

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摘   要：东京工业大学的研究小组发现，使用氢氧化物可以降低钌催化剂的工作温度，氢负离子在催化剂表面的迁移率有助于催化活性，因此解决了因氮化而导致的活性降低，为开发在低温下高效工作的氨合成催化剂提供了设计指南。

关键字：高效合成氨、氢负离子、钌催化剂、催化活性、稀土类氢氧化物、迁移率、绿色氨

要点

◆使用带负电荷的氢离子即氢负离子的导体——氢氧化物，降低钌催化剂的工作温度

◆氢负离子在催化剂表面的迁移率大大有助于催化活性

◆解决了因氢化物载体的缺点即氮化而导致的活性降低

概要

东京工业大学物质理工学院材料系的研究小组（由AIpatent认证专家库成员组成，欲知详情可联络[e-mail]）发现，当使用具有世界最高氢负离子^[1]电导率的稀土类氢氧化物^[2]（LaH_3-2xO_x、CeH_3-2xO_x）作为催化剂载体时，钌催化剂^[3]的工作温度可以降低约100℃。

氨合成活性的高低取决于氢负离子在钌-载体界面上的迁移率，合成活性高时，由在氢负离子脱离后的空位中产生的电子所携带的钌纳米颗粒的电子状态变为负状态。

此外，该研究小组还证实，即使是简单的稀土类氢化物（LaH₃、CeH₃）也有望达到同样的效果，但是这些稀土类氢化物在氨合成过程中表面会氮化，从而损害来自载体的供电子性，因此活性和稳定性都会降低。可以说，该研究为在低温下稳定工作的氨合成催化剂开发提供了设计指南。

背景

氨是人类生产最多的化学产品之一，是在高温（400至500℃）和高压（100至300atm）的条件下通过哈柏法（HB法）人工生产的。使用通过天然气等化石能源的蒸汽重整而合成的氢气，在大型的成套设备中量产氨。

但是，近年来，“绿色氨”的想法备受关注，即利用来自太阳能和风力等可再生能源的氢气来合成氨。然而，可再生能源易受天气等的影响，发电不稳定，可生成的氢气量也较小，因此与HB法相比，需要小型的成套设备。在这种情况下，比起工业铁催化剂，更需要一种在低温低压的温和条件下高效起作用的催化剂，对此，已经进行了各种各样的研究。

此前，该研究小组已经发现，将钌纳米颗粒与材料中具有高密度电子和氢负离子的C12A7电子化合物^[4]或Ca₂NH^[5]等结合，可形成具有优异氨合成活性的催化剂。另一方面，2019年发现了一种在中温度区域（200～400℃）具有世界最高氢负离子电导率的物质LaH_3-2xO_x^{[6][参考文献1]}，并有望将其应用于催化材料。

研究内容

本研究发现，在稀土类氢氧化物LaH_3-2xO_x上负载有钌纳米颗粒的Ru/LaH_3-2xO_x^[7]即使在260℃以下的低温区域中也可以作为氨合成催化剂有效发挥作用（图1）。通过本研究可知，在该低温区域中，即使是以高氨合成活性而熟知的稀土类氧化物负载型钌催化剂也几乎不表现出催化活性。

此外已知，通过在骨架上具有氢负离子的稀土类氢化物LaH₃上负载钌纳米粒子而形成的催化剂与LaH_3-2xO_x一样，在几乎相同的温度区域中也表现出催化活性，但其催化性能低于Ru/LaH_3-2xO_x。

图1. 在LaH_2.5O_0.25、LaH₃、La₂O₃上固定有钌的催化剂的氨合成活性比较

关于这些催化剂，通过各种结构分析和第一原理计算已阐明，LaH_3-2xO_x本体的氢负离子电导率并不直接影响催化活性，氢负离子在钌与LaH_3-2xO_x载体之间的界面附近的迁移率才是决定催化活性的主要因素。即已阐明，在氢负离子脱离后的空位中捕捉到的电子移动到钌，且钌的电子状态为负带电状态时，可以大幅促进钌上的氮离解反应^[8]。

此外，利用源自氢化物缺陷的电子，LaH₃同样有望达到更好的促进效果，但是，在使用LaH₃上固定有钌的催化剂的情况下，在氨合成反应中，氢负离子和氮离子的置换反应迅速进行，在催化剂表面形成氮化物（LaN）^[9]，从而损害供电子性，导致催化活性降低（图2）。

这些结果表明，Ru/LaH_3-2xO_x催化剂在晶格氧^[10]的存在下会抑制氮化，同时可以通过提供由于氢负离子的缺失而产生的电子使钌催化剂活化。

如果同样将用Ce³⁺代替La³⁺的稀土类氢氧化物CeH_3-2xO_x^[11]作为钌催化剂的载体，则与Ru/LaH_3-2xO_x一样，在钌-载体界面中的氢负离子的迁移率高，表现出高供电子性。另外，由于CeH_3-2xO_x还具有抗氮化性，因此可以用作稳定的氨合成催化剂。这表明这些性质是稀土类氢氧化物共有的特征。

与现有的氧化物负载型钌催化剂相比，稀土类氢氧化物负载型钌催化剂在较低的温度下表现出更高的催化活性，与先前报道的在C12A7电子化合物或Ca₂NH上负载钌的催化剂相比，氨合成活性高出5倍以上（图3）。

图2. Ru/LaH_2.5O_0.25和Ru/LaH₃催化剂的氨合成活性随时间的变化以及氨合成反应中LaH_2.5O_0.25和LaH₃的结构变化示意图

图3.各种催化剂的氨合成活性的比较

（反应温度：260℃，压力：1atm）

未来展望

本次研究阐明，氢负离子在催化剂表面，特别是在载体金属-载体界面上的迁移率大大有助于氨合成活性，为开发在低温下高效工作的氨合成催化剂提供了重要指导。

基于本研究发现，先前报告^{[参考文献2]}的不使用钌的低温高活性催化剂的开发也备受期待。今后，该研究小组的目标是推进包含氢负离子的新型催化剂材料的开发，并开发催化性能更加优异的催化剂以及将其应用于氢相关催化反应。

术语解释

[1] 氢负离子：

一种带负电荷的氢离子（H^-离子）。此外，氢还具有不带电荷的氢原子（H⁰）和带正电的氢离子（质子，H⁺离子）的形态。

[2] 氢氧化物：

一种金属氧化物的一部分氧位点（O^2-离子）被氢（H^-离子）取代的物质。

[3] 钌催化剂：

一种使用过渡金属钌作为活性物质的催化剂。在数nm的纳米颗粒钌固定于氧化物等的状态下作为催化剂，是低温和低压条件下的氨合成领域中研究最深入的催化剂。

[4] C12A7电子化合物：

电子化合物是一种电子与带正电的骨架进行离子结合而成的化合物，电子作为阴离子发挥作用。C12A7是12CaO·7Al₂O₃的缩写，具有与直径约0.5nm的笼形骨架相连的结构。2003年，细野研究小组发现，通过将电子放入笼中，可以形成稳定的电子化合物。该物质与金属一样导电，在低温下表现出超导性。

[5] Ca₂NH：

一种通过在氢气气氛中加热二维电子化合物Ca₂N便可轻松获得的氢化物。在具有层状结构的Ca₂N中，钙为+2价，氮为-3价，因此由NCa₆八面体构成的层带正电，电子包含在层之间以二维方式扩散的空间内，因此被称为二维电子化合物。Ca₂NH是层间电子被H^-离子置换的物质。

[6] LaH_3-2xO_x：

一种含稀土元素La的氢氧化物。具有与LaH₃相同的基本晶体结构，但晶格中的部分H^-离子被O^2-离子置换。

[7] Ru/LaH_3-2xO_x:

一种LaH_3-2xO_x的表面固定有数nm的钌（Ru）纳米颗粒的催化剂。

[8] 氮离解反应：

一种裂解氮分子(N₂)的牢固三键的反应，是氨合成中最重要的基元反应。

[9] 氮化物（LaN）：

将含有氮的化合物称为氮化物，LaN是含有稀土元素La的化合物。由La³⁺和N^3-构成。

[10] 晶格氧：

一种晶体骨架（晶格）中所含的氧（O^2-离子）。在本研究中表示包含在LaH_3-2xO_x的晶体骨架中的O^2-离子。

[11] 稀土类氢氧化物CeH_3-2xO_x:

一种含稀土元素Ce的氢氧化物，具有与CeH₃相同的基本晶体结构，但晶格中的部分H^-离子被O^2-离子置换。

参考文献：

[1]：K. Fukui, S. Iimura, T. Tada, S. Fujitsu, M. Sasase, H. Tamatsukuri, T. Honda, K. Ikeda, T. Otomo, H. Hosono, Nat. Commun. 2019, 10. 2578.

[2]：T. N. Ye, S. W. Park, Y. Lu, J. Li, M. Sasase, M. Kitano, H. Hosono, Nature 2020, 583. 391.

翻译：李释云

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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