常温常压环境下的简单、清洁且低能耗的新型氨合成技术

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摘   要：日本东京都市大学的研究小组开发了一种常温和常压下的低环境负荷氨合成技术，该技术不使用氢气为原料，只使用氮化铁和碳酸水，而且可以在小型基础设施中生产。

关键字：新型氨合成技术、氮化铁、碳酸水、常温常压、氢能载体、直接燃料

 要点

• 开发出以廉价且容易获得的铁为基本原料的氨合成法。

• 无需以易燃且难以处理的氢气（H₂）为原料，而是利用二氧化碳（CO₂）。

• 是在常温常压的温和条件下进行的清洁且低能耗的制造方法，无需传统方法中的大规模设备。

为了实现可持续发展目标（SDGs）中的“2.零饥饿”，人们对于以与环境和谐相处的可持续方式提高农业生产力的研究和投资寄予厚望。在当今农业不可缺少的化肥中，作为三要素之一的氮肥大多以氨为原料，而氨一般以氮和氢为原料，在高温高压下合成，需要大量的能源和化石燃料，因此需要利用大型设备进行生产，难以在作为消费地的农田上合成。

本次研究小组所开发的合成技术仅使用价格低廉且容易获得的氮化铁和碳酸水，便可在常温常压下由氮化铁中的氮合成氨，虽然生成的氨水中含有微量的铁离子和碳酸根离子，但这些离子都是无害的，可以直接用作农田肥料，因而能实现安全放心的氮肥的地产地消。

而且，如果废铁中含有氮，则也可以用作原料，因此有望在包括原料采购的环境和经济两方面降低成本。

在氢作为新能源的应用不断扩大的同时，氢密度高的氨有望被用作氢能载体和直接燃料，因此预计未来对氨的需求将进一步扩大。今后，该研究小组将进一步进行研究，以尽早实现实用化。

图1：氨合成示意图

概要

研究发现，以氮化铁^※1为原料，利用碳酸水，可以在常温常压下以水为氢源合成氨。铁是一种廉价且普遍的元素，而由铁和氮合成的氮化铁也是可以广泛应用于社会且容易获得的物质。只要将作为稳定物质的氮化铁粉末与碳酸水混合，就能轻松得到氨水。另外，氨也可以作为气体与副产物氢(H₂)一起回收。

氨（NH₃）作为氮肥的原料支撑着人类的粮食生产。近年来，氨作为氢能载体和清洁燃料也备受关注，但是作为工业生产方法的“哈伯-博施(Haber-Bosch)法”^※2消耗大量的能量和化石燃料，并且排放大量温室气体，因此需要温和且清洁的工艺来代替该方法。虽然此前已经各领域进行了研究，也有在相对较低的温度下合成氨的报告，但是其中许多报告的方法中使用昂贵的金属或特殊化合物作为催化剂等，尚未完全实现实用化。因此，需要一种能够使用容易获得的物质作为原料、在更温和的条件下进行高效氨合成的技术。

该研究小组一直在对利用废铁^※3的氢生成进行研究，已知添加亟需减排的温室气体——二氧化碳后，该反应就可以在常温常压下进行。作为其相关研究，想到了氨合成。

由于氨合成无需哈伯-博施法那样的高温高压条件，因此无需大型设备，可以在小型基础设施中生产。氨被归类为有毒物质，在储存方面受到限制，只能在需要时购买，然而通过此次开发的技术，使得在工业、农业场所、社区和家庭等随时随地采购氨成为可能。此外，作为原料，由于不需要供应易燃且需要小心储存和处理的氢气H₂，便可通过碳酸水合成，因此在排放二氧化碳的工厂中，可以不向大气中排放二氧化碳而使其固定化，同时也可以制造氨。

反应后得到的氨水中含有微量的铁离子和碳酸根离子，但两者都是无害的，可以直接用作肥料。另外，会析出二氧化碳呈固定状态的碳酸铁固体，但碳酸铁固体是自古以来一直被用作铁矿石的矿物之一（菱铁矿），对环境没有不利影响。

氮化铁是以铁为基体融入氮原子而成的侵入性化合物^※4，研究人员正在推进其在机械材料和磁性材料等方面的用途和利用，并且已经确立了粉末的量产化技术。氮化铁还是一种在铁制煎锅的表面处理等民生用途中逐渐普及的通用材料。已知氮化铁具有各种组成和晶体结构，但无需将其特定为用作该反应的原料。如果废铁含有氮，则可以从中生成氨作为原料。

哈伯-博施法使用催化剂，平衡转化率约为15～20%，但该反应不需要特殊催化剂，氮化铁中所含的氮基本上可以全部转化为氨。虽然在10℃左右的温度下也能生成氨，但加热后反应速度会提高。另外，已证实即使在室温下也可以通过添加特定的添加物来提高反应速度。

在实际应用中，还需要确认氮化铁的获取途径和成本等行业现状。

反应机理预测如下。侵入性化合物FexN的Fe放出电子并被氧化为Fe²⁺，该电子被运至来自水的碳酸H₂CO₃和碳酸氢离子HCO₃^-，从而还原H⁺生成原子状的H。该H与FexN的N结合，生成氨NH₃。Fe²⁺与碳酸根离子CO₃^2-结合，析出FeCO₃固体。

图2：反应机理

术语解释：

※1 氮化铁：

由铁和氮组成的化合物。氮渗透到金属铁中会被氮化，生成氮化铁。大部分是侵入性化合物，表现出合金的特征，但是由于其比铁更硬，因此利用表面的氮化处理来提高煎锅等家庭用品、汽车零件、机械部件等钢铁材料的耐磨性。氮化铁作为磁性材料的研究开发也在进行中，作为高磁性材料的量产化技术也已经确立。

※2 哈伯-博施(Haber-Bosch)法：

一种由氮气(N₂)和氢气(H₂)直接合成氨(NH₃)的方法。在400～500℃的反应温度和数百气压的高压下，使用催化剂进行合成。为了维持反应速度需要高温，但这在平衡理论上是不利条件，因此氨生成率仅为百分之几至百分之二十几。由于作为原料的氢主要由天然气和石油等化石燃料制造，因此不仅会排放二氧化碳，而且在高温高压条件下合成，需要消耗大量的能量。

※3 废铁：

已使用的铁制品和产品制造过程中产生的铁屑，多数作为钢铁材料进行再利用，以减少自然资源的使用量和能源消耗量。由于与需求的平衡等原因，日本国内储量正在增加，剩余部分出口海外。另外，存在铁中的杂质元素随着再利用而积蓄，难以用于制铁的课题。

※4 侵入性化合物：

过渡金属和非金属的轻元素——氢、硼、碳、氮、氧的化合物，具有非金属原子插入金属晶体的规则原子排列间隙中的结构。例如，在Fe₂N和Fe₃N中，N占据了Fe原子六方最密结构的8面体间隙位置。显示了合金的特征，但与单体金属不同，其硬度高，熔点也高。

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翻译：李释云

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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