以层状氧化物为对象的SOFC空气极的新物质探索

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摘   要：本研究以提高固体氧化物燃料电池的特性为目标，致力于材料开发。首先使用现有材料，致力于开发用于以低成本合成燃料极和电解质基板的材料。结果，首先成功开发出一种10cm见方的燃料极基板，然后成功开发出燃料极和电解质一体的外径为21mm的纽扣电池基板。研究小组曾致力于使用这些基板开发空气极材料，但遗憾的是，没有发现超越现有物质的新材料。今后，计划利用开发的基板进行空气极材料的新物质探索。

关键字：固体氧化物燃料电池，空气极，层状氧化物，新物质探索， 材料开发，电解质

1研究背景

目前，已实用化的固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Full Cell：SOFC）的工作温度高达700℃以上，因此仍存在各种各样的问题。但是，如果能将工作温度控制在600℃以下，则材料的选择性会大幅扩大，电池的制造成本也会显著降低。为了实现SOFC的低温运行，主要有电解质的薄膜化和低反应电阻的新型空气极材料开发这两种方法，本文对这两种方法进行了研究。关于电解质的薄膜化，可以将燃料极基板作为支撑体，在燃料极基板上一体成型电解质。此外，关于低反应电阻的新型空气极材料开发，现有物质难以在700℃以下的低温下运行，需要开发一种新型物质。

2研究目的

本研究旨在开发一种SOFC低温运行所必需的新型空气极材料。到目前为止，空气极材料主要使用晶体中含有钙钛矿结构的层状氧化物，而非主要用作实用材料且具有ABO₃晶体结构的钙钛矿结构氧化物。

3研究方法

与现有钙钛矿氧化物相比，用作空气极材料的层状氧化物的烧结温度低，存在化学稳定性问题，因此需要防止电解质材料与空气极材料的反应。针对该问题，需要开发一种不与空气极材料反应的燃料极/电解质一体型基板。本文中，研究人员首先以低成本合成了这种高性能燃料极/电解质一体型基板，并进行了用于空气极物质探索的技术开发。然后使用开发的基板，致力于发现空气极材料的新物质。

4研究成果

（1）燃料极生坯片的开发

为了探索空气极的新物质，开发了作为空气极支撑基板的燃料极生坯片。如图1所示，成功将其扩大到约10平方厘米。燃料极生坯片的物质构成为Ni+YSZ。在烧结这些生坯片时，存在生坯片弯曲的问题。但是，通过优化混合在生坯片中的粘合剂和有机溶剂的组成，并优化基板的膜厚，抑制了生坯片在烧结时的翘曲。

图1 开发的燃料极生坯片

（2）Ni+YSZ/YSZ/GDC/LSCF电池

在开发成功的Ni+YSZ基板上涂覆Ni+YSZ活性层和YSZ电解质材料，并在1400℃下烧结，从而制成Ni+YSZ/YSZ燃料极/电解质的一体基板。在该基板上以1100℃的温度烧制GDC，以形成防止YSZ电解质与空气极材料反应的层。由此，形成可用于探索空气极物质的燃料极/电解质一体型基板。

图2 Ni+YSZ/YSZ/GDC/LSCF纽扣电池的I-V特性测量结果

使用该Ni+YSZ/YSZ/GDC基板和空气极材料中现有的LSCF制造纽扣电池，并评估其发电特性。图2示出具有Ni+YSZ/YSZ/GDC/LSCF电池构成的纽扣电池的I-V特性测量结果。特性评估在800℃和1气压下的氢氧气氛中进行。

结果发现，如果YSZ电解质的膜厚为10μm以上，则OCV超过1.0V，作为物质探索用基板具有足够的性能。另外，如果使用现有的空气极材料，则该燃料极/电解质一体型基板在800℃下也能达到1W/cm²以上的最大输出密度。但是，在该电池构成中，不能实现发电特性的进一步提高。究其原因，第一是反应防止层的GDC在1100℃的烧结温度下没有变得致密。第二是由于GDC的烧结温度低，GDC很容易从YSZ电解质膜上剥离。此外，通过X射线衍射分析，发现这两种物质在1100℃以上反应生成杂质。

（3）Ni+GDC/GDC/SSC+GDC电池

为了防止YSZ电解质与GDC的反应，制作了在电解质材料上使用GDC的电池，并通过评估其发电特性，探索了其作为空气极材料探索用基板的可能性。因此，成功开发了使用现有物质的一体共烧结型电池，电池构成为Ni+GDC（基板）/Ni+GDC（活性层）/GDC/SSC+GDC。

图3示出以Ni+GDC为支撑基板，并使Ni+GDC的活性层与GDC电解质一体共烧结而成的基板的横截面SEM图像。从图中可以看出，致密的GDC电解质层叠在多孔质Ni+GDC燃料极上。将现有SSC和GDC以7:3的重量比混合而成的粉末作为空气极材料涂覆于该成功开发的基板上，并在1200℃下烧结2小时。另外，还改变了添加到燃料极上的增孔材料的粒径和添加量，以寻求使发电特性最大化的条件。结果表明，燃料极基板中增孔材料的最佳添加量为18重量％，最佳粒径为3μm。

图4示出当基板中增孔材料的添加量固定为18wt%，增孔材料的粒径为3、5和20μm时的I-V特性的变化。特性评估在700℃的氢/氧气氛中进行。结果发现，增孔材料的粒径为3μm时发电特性最佳。此外，该电池在700℃时的最大输出密度为0.55W/cm²。然而，在该电池构成中，无法实现特性的进一步提高。

（4）利用激光蒸镀法的高性能电池制作以及以层状氧化物为对象的新物质探索

在目前已成功开发的（2）和（3）的电池中，即使将现有物质用于空气极，其在800℃下仅为1W/cm²，在700℃下为仅0.5W/cm²，仅是已实用化的电池的一半以下。因此，为了提高这些燃料极/电解质基板的性能，开发了一种利用激光蒸镀将电解质和GDC反应防止层层叠在Ni+GDC基板上的技术。在激光蒸镀装置中，一般情况下，如果面积在几平方毫米左右的话，则可以形成膜厚均匀的薄膜，但是难以形成面积在10平方毫米以上的薄膜。

因此，对现有装置进行了改良，并开发了一种用于在本次开发的直径为21mm的纽扣电池表面层叠电解质膜和GDC膜的装置。目前，正在使用开发的装置进行电池制造，并且计划开发一种燃料极/电解质一体型基板，其在700℃下具有1W/cm²以上的性能，是现有电池的2倍以上，并使用该电池进行空气极材料的物质探索。

图3 Ni+GDC基板的横截面SEM图像

Ni+GDC/Ni+GDC/GDC/

图4 基板增孔材料变化引起的I-V特性变化

Ni+GDC/Ni+GDC/GDC/SSC+GDC

5研究意义

固体氧化物燃料电池是目前最节能、最清洁的发电系统，其发电效率理论上可达到80%。然而，由于工作温度高达700℃以上，因此并未得到广泛普及。为了实现固体氧化物燃料电池的低温运行，需要开发一种超越现有物质特性的新型空气极材料。基于本研究获得的低成本制造燃料极/电解质一体型基板的材料开发成果，有望促进固体氧化物燃料电池的进一步研究。

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翻译：李释云

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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