利用过热水蒸气电解制氢方法的开发

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摘   要：为了抑制全球变暖，需要开发一种创新型的低成本的无CO₂制氢装置。本研究的目的是开发一种创新型的低成本制氢装置，该装置由水蒸气等离子体和氢分离膜组成。Pd-40%Cu氢分离膜与等离子体反应器结合。利用过热水蒸气的制氢效率较低（0.0009L/Wh）。将4%的氨气与过热水蒸气混合后，可大幅增加制氢效率（0.138L/Wh）。虽然未达到碱性水电解的0.167L/Wh，但是有望实现低成本和设备小型化。此外，还研究了从水蒸气中通过等离子体分解制氢的反应机制。

关键字：低成本制氢装置、等离子体、氢分离膜、过热水蒸气、地产地消、水电解制氢

1研究背景

日本岐阜大学于2015年成立了下一代能源研究中心，并设想了一个具有地域特色的能源系统——“地产地消的无CO₂氢能源系统”。到目前为止，岐阜大学积极与岐阜县和当地企业展开合作，为实现这一目标而开展研究活动。该能源系统是一项极具特色的计划，通过将离网的生物质发电电力转化为氢气，并供应给移动式加氢站和民用燃料电池。为了使其成为一个能够自负盈亏的系统，研究人员构想出了一种低成本制氢方法，有望大幅改变传统的水电解制氢技术。

这一方案基于此前开发出的圆柱形等离子体膜反应器的研究。从氨中制氢的等离子体膜反应器通过直径5cm、长度40cm的小型反应器以约90%的能量效率能够制造500L/h的氢，极大地改变了传统的催化分解制氢方法。本研究以该反应器研究为基础，有望开发出创新型“水电解制氢装置”。

目前，尚没有地产地消型无CO₂氢能源系统实现了自负盈亏，本研究将有望大幅改变分布式氢能源系统的模式。

2研究目的

无CO₂氢能源系统有助于减少CO₂排放量的同时，还是可再生能源普及和扩大的关键。现有技术（利用太阳能发电的电力通过水电解法制氢）的制氢成本非常高，难以实现自负盈亏。本研究的目的是开发一种替代水电解法的创新型低成本的制氢方法。本研究作为一项具有挑战性的研究极具潜力，可以加速实现氢能社会。

3 研究方法

到目前为止，研究人员一直在研发一种独创的反应器——“圆柱形等离子体膜反应器”，通过电解氨来获得高纯度的氢气。在本研究中，研究人员基于此前的经验，构想出以过热水蒸气为原料的“带有流道的平板等离子体膜反应器”。其原理是在介质中形成过热水蒸气的流道以防止偏流，并产生稳定的介质阻挡放电，利用电子能量e，通过解离反应H₂O(g)+e⇆H+H+O+e生成H，并用氢分离膜分离，从而在抑制逆反应的同时连续生成高纯度的H₂。

在这项研究中，在制造了一个带有流道的平板等离子体膜反应器之后，通过改变过热水蒸气的温度、流量、外加电压、流道宽度和流道深度来测量氢气转化率，并探索出可高效获得高纯度氢气的反应条件和流道结构。

4研究成果

4.1 平板等离子体膜反应器的开发

众所周知，介质阻挡放电的间隙长度越短，等离子体的形成就越稳定。因此，虽然也可以制造一个间隙长度变窄的前述圆柱形等离子体膜反应器，但是由于在反应器主体上使用了石英玻璃，所以尺寸误差很大，难以按照预期制造反应器。另外，圆柱形等离子体膜反应器存在需要时间和成本来对氢分离膜进行圆柱形加工的缺点。

在此背景下，研究人员重新构思并开发了一种具有细流道的平板等离子体膜反应器。

图4-1所示为制造的平板等离子体反应器的结构示意图。从图上看，依次由高压电极（SUS316网眼，W=45mm，H=45mm）、石英玻璃（W=70mm，H=70mm，D=2mm）、带有流道的平板（SUS316，W=1mm,D=4.5mm，1.0mm流道为蛇形槽，全长为1010mm)，兼作接地电极的Pd-40%Cu合金的氢分离膜（W=50mm，H=50mm，厚度20μm）、氢分离膜支撑板（SUS316，W=50mm，H=50mm，D=3mm）、垫片（SUS316，W=50mm，H=50mm，D=3mm）、氢气出口金属板（SUS316，W=100mm，H=100mm，D=12.5mm）组成。通过在接地电极上使用氢分离膜，可以提高分解后的氢的纯度。

图4-1.平板等离子体膜反应器

（外形：100mm²，流道部：50mm²，流道宽度1.0mm）

图4-2左侧所示为气体流道的照片。介质玻璃的下方有一个蛇形槽，形成了供应气体从该流道流动的结构。由于是平板结构，因此易于加工。特别是作为薄膜的氢分离膜不需要焊接加工，这一点在成本上具有很大优势。通过流道可以控制气流，并且可以产生均匀的气流和均匀的等离子体。

图4-2右侧所示为使用带有流道的平板等离子体膜反应器（间隙长度：4.5mm或1.0mm）通入饱和水蒸气时，等离子体点亮的状态。可以确认等离子体沿流道均匀地发生。

图4-2.平板等离子体膜反应器的流路以及等离子体点亮状态

4.2 利用平板等离子体反应器从过热水蒸气中制氢

使用带有流道的平板等离子体膜反应器，研究人员首先尝试了通过等离子体分解饱和水蒸气来制氢。实验装置（图4-3）由平板等离子体反应器、过热水蒸气发生器、质量流量控制器、Ar气体供应系统、高压脉冲电源、冷阱、气相色谱仪、水置换装置组成。使过热水蒸气，以及100%Ar气体与过热水蒸气的混合气体流过带有流道的平板等离子体反应器，以产生等离子体，并调查了分解后生成的氢气流量。未反应的过热水蒸气通过冷阱降低温度，以水的状态排出。通过气相色谱仪测量所生成的氢气浓度，并将乘以水置换所测出的流量，以作为氢气流量。此外，计算出从供应到平板等离子体反应器的过热水蒸气理论上可以分解的理论最大氢气流量与实际上生成的氢气流量的比率作为氢气转化率。

图4-3 过热水蒸气的等离子体分解制氢实验装置的流程

使用带有流道的平板等离子体膜反应器，通过等离子体分解过热水蒸气，对所生成的氢气量进行了调查。图4-4所示为将过热水蒸气以0.075mol/min～0.125mol/min的流量供应给反应器，且外加电压为10～18kV时的氢气生成流量。同样，图4-5所示为氢气转化率。此时过热水蒸气的设定温度为250℃。

从这两个图中可见，可以通过等离子体分解过热水蒸气来生成并分离氢气。此外，随着外加电压的增加，氢气生成流量和转化率增加。研究人员认为这是由于电子密度随着外加电压的增加而增加，并且过热水蒸气容易被电子能量分解为H自由基和OH自由基。此外，随着供应的过热水蒸气流量的增加，氢气流量也增加。研究人员认为这是由于供应的过热水蒸气量多，可分解的过热水蒸气量也随之增多。当过热水蒸气为0.125mol/min，外加电压为18kV时，氢气流量最大为0.220mL/min。当过热水蒸气为0.125mol/min，外加电压为18kV时，氢气转化率最大为0.00732%。

图4-4.通过平板等离子体膜反应器从过热水蒸气中制氢的氢气生成流量

图4-5. 通过平板等离子体膜反应器从过热水蒸气中制氢的氢气转化率

4.3 总结

期望开发出一种创新型的低成本的无CO₂制氢装置。在本研究的目的是开发一种由水蒸气等离子体和氢分离膜组成的创新型低成本制氢装置，并制造出一种平板式等离子膜反应器。。氢分离膜在温度250℃，压力0.1MPa以及外加电压16kV的等离子体状态下100%渗透氢气。但是，以过热水蒸气为原料时，其制氢效率较低（0.0009L/Wh）。

为了提高电导率，将4%的氨气与过热水蒸气混合，大幅增加了制氢效率（0.138L/Wh）。虽然未达到碱性水电解的0.167L/Wh，但有望实现低成本和设备小型化。此外，还研究了从水蒸气中通过等离子体分解制氢的反应机制。通过基本反应模拟，说明了氢气生成的六种基本反应机制。

5研究意义

在无CO₂制氢方法中，利用可再生能源进行水电解（水电解法）是主流，该方法已经实现商品化。但由于可再生能源的成本和水电解装置的成本较高，氢气的单价非常高，因此难以自负盈亏。在电转氢（Power to Hydrogen）这一学术领域中，与水电解法原理方向不同的平板等离子体膜反应器，作为一项具有挑战性的研究具有重大的学术和社会意义。另外，本研究所提出的过热水蒸气等离子体是一个新的反应领域，具有创新的学术特色。

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翻译：王宁愿

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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