贺泓 | 中国重型柴油车后处理技术研究进展

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贺泓

大气污染防治专家.中国工程院院士,现任中国科学院生态环境研究中心副主任,区域大气环境研究卓越创新中心首席科学家.

摘要：我国柴油车(尤其是重型柴油车)污染问题突出，亟须重点控制. 为此，对我国重型柴油车后处理技术的主要研究进展进行了综述与展望. 结果显示：我国自柴油车国Ⅳ标准实施以来，后处理技术已经成为柴油车尾气污染控制的必备技术. 目前发展出的主要后处理技术包括用于控制CO和HC排放的柴油机氧化催化剂(DOC)、用于控制PM排放的柴油颗粒捕集器(DPF)、用于控制NO_x排放的选择性催化还原技术(SCR). 我国国Ⅳ和国Ⅴ阶段主要采用SCR技术路线控制重型柴油车污染排放，而国Ⅵ阶段严苛的标准要求为柴油车污染物排放控制带来巨大挑战，需要将多种后处理技术进行耦合，并且需要将后处理系统与发动机系统进行融合. 除柴油车新车外，我国在用柴油车也需要有针对性地开展污染治理，主要涉及NO_x和PM高效协同减排技术和排放在线监管技术.

机动车尾气排放是我国大气污染的重要来源，也是造成灰霾和光化学烟雾的重要原因，我国机动车污染防治的重要性和紧迫性日益凸显，而柴油车(尤其是重型柴油货车)尾气污染控制更是亟待解决的问题^[1-3]. 根据生态环境部发布的《2019年中国移动源环境管理年报》，仅占我国汽车保有量9.1%的柴油车所排放的NO_x(氮氧化物)和PM(颗粒物)分别占汽车排放总量的71.2%和99%以上，其中，重型柴油车虽然仅占汽车保有量的3.0%，但其NO_x和PM排放量却分别占汽车排放总量的49.3%和66.3%，亟须重点控制.

柴油车污染控制的主要途径包括燃油和润滑油品质改进、机内净化技术和后处理技术^[4]. 我国自2015年全面实施柴油车国Ⅳ标准以来，后处理技术已经成为柴油车尾气污染控制的必备技术. 随着我国柴油车排放标准的不断升级，对各种后处理技术的性能、后处理技术的耦合，以及后处理与整车的系统集成提出了更高的要求，尤其是即将于2020年全面实施的国Ⅵ标准，为我国柴油车污染控制技术带来巨大挑战. 除了柴油车新车污染控制外，由于我国在用柴油车污染问题突出，也需要有针对性地进行污染管控.

柴油车的主要污染物为NO_x、PM、CO和HC(碳氢化合物). 与汽油车相比，柴油车采用稀燃方式，氧气过量，排气中的CO和HC含量远低于汽油车，因此NO_x和PM是主要污染物^[5]. 目前，针对柴油车尾气污染控制发展出的主要后处理技术包括用于控制CO和HC排放的柴油机氧化催化剂(DOC)、用于控制PM排放的柴油颗粒捕集器(DPF)、用于控制NO_x排放的选择性催化还原技术(SCR)^[6-10]. 该文将针对我国重型柴油车后处理技术的主要研究进展进行综述与展望.

1主要柴油车后处理技术

1.1

 DOC

DOC通常以陶瓷蜂窝为基础负载催化剂，为通流式催化转化器. 催化剂的活性组分一般采用贵金属铂(Pt)或钯(Pb). DOC通常安装在柴油车后处理系统的最前端，利用贵金属组分的催化氧化作用，有效去除尾气中的CO、HC等还原性气态污染物，以及PM中的可溶性有机物(SOF)；同时，DOC还可以将尾气中的NO部分氧化为NO₂，为后续的DPF再生和SCR反应提供促进作用^[4].

目前关于DOC的相关研究，除了关注对CO、HC、SOF的低温起燃能力和对NO的氧化能力等催化剂活性外，催化剂的热稳定性和抗硫中毒能力也非常重要^[6,10]. 贵金属组分在高温条件下容易发生烧结，造成活性位点损失、性能降低，其失活过程是不可逆的. 燃油中含硫量过高，会导致DOC发生硫中毒，并且由于DOC的催化氧化作用，造成尾气中硫酸盐成分增加，导致PM排放升高.

1.2

 DPF

DPF是当前降低柴油车PM排放最为有效的技术. 目前，最常用的是壁流式陶瓷蜂窝捕集器，利用相邻捕集器孔道前后交替封堵，使尾气从壁面穿过，从而实现PM的截留捕集. DPF的相关研究主要集中在过滤材料和过滤体再生两项关键技术上.

目前，市场上常用的DPF主要以堇青石、碳化硅和钛酸铝为过滤体材料，根据各种材料的特性而应用于不同环境. 为了达到背压与捕集效率的平衡，DPF载体的设计开发非常重要，非对称结构和高孔隙率是重要研究内容.

DPF的再生方式主要包括主动再生和被动再生：主动再生采用喷油助燃等方式提供能量，使DPF内部温度达到PM氧化燃烧所需的温度而实现再生；被动再生利用在过滤体表面涂覆催化剂来降低PM燃烧温度，并借助DOC将NO氧化为NO₂，通过NO₂氧化所捕集的PM提高燃烧效率. 利用催化剂涂层来实现被动再生的DPF也被称为CDPF，其催化剂的开发是重要研究热点^[11-15]. 为了使柴油车在所有工况下都可实现DPF的可靠再生，通常需要将主动再生和被动再生结合使用.

1.3

 SCR

SCR是在催化剂的作用下利用还原剂选择性地将NO_x还原为N₂，从而有效去除NO_x. SCR技术根据还原剂的不同，又可分为氨选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)和碳氢化合物选择性催化还原NO_x(HC-SCR)^[16-18].

自20世纪70年代开始，NH₃-SCR技术已经广泛应用于固定源烟气脱硝，并随着排放法规的升级而被引入柴油车尾气NO_x控制^[5,19]. 由于在柴油车上配备氨水或液氨储罐存在较大的危险性，且对存储设备具有腐蚀性，因而在实际应用中通常使用尿素溶液作为NH₃的储存剂，也称作Urea-SCR^[20]. 催化剂是NH₃-SCR技术的核心，V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在固定源烟气脱硝领域应用多年，并成为第一代柴油车SCR催化剂^[21]；但钒基氧化物催化剂存在具有生物毒性、高温稳定性差、操作温度窗口较窄等问题. 为了替代钒基催化剂在柴油车上的应用，研究者开发了Fe基氧化物和Ce基氧化物等非钒金属氧化物催化剂，以及Fe基和Cu基分子筛催化剂^[22-27]. 近年来，具有CHA结构的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34等Cu基小孔分子筛，由于同时具有优异的NH₃-SCR催化活性和水热稳定性而受到广泛关注，成为柴油车尾气NO_x催化净化的首选^[28-31]. 为了保障NO_x转化效率，过量的尿素喷射会导致NH₃滑失，因此，通常在SCR催化剂后面使用NH₃氧化催化剂(AOC)来降低NH₃的泄露^[10,32].

与NH₃-SCR相比，HC-SCR可以利用柴油或柴油催化分解/裂解的碳氢化合物为还原剂，无需另行添加还原剂尿素，从而可以大幅度简化SCR后处理系统^[18,25,33]. 但目前由于该技术在催化活性和稳定性等方面还存在问题，尚未得到实际应用.

2国Ⅳ和国Ⅴ柴油车后处理技术

我国柴油车污染控制标准主要参考了欧洲的相关标准，于2015年全面实施柴油车国Ⅳ标准，自此柴油车需要使用后处理系统进行排放控制，以实现达标排放. 柴油车尾气的两大特征污染物——NO_x和PM的形成及浓度存在此升彼降(trade-off)的关系，即努力减少其一却会增加另一种污染物，因此，国Ⅳ柴油车排放控制主要存在两条不同的技术路线，即颗粒物捕集(DPF)技术路线和选择性催化还原(SCR)技术路线. DPF技术路线以机内调整降低柴油车NO_x排放，以DPF降低PM排放，主要用于轻型柴油车污染控制；SCR技术路线采用机内调整措施降低PM排放，以SCR技术降低NO_x排放，主要用于重型柴油车污染控制. 国Ⅴ阶段虽然排放标准值有所加严，但通过技术升级，我国柴油车污染控制基本上沿用了国Ⅳ阶段的技术路线. 自国Ⅳ阶段开始，SCR技术在我国重型柴油车上实现了批量应用.

我国柴油车SCR蜂窝陶瓷载体研究起步较晚，尤其是基于国产原材料的大尺寸载体研发处于空白，使得国外厂家的大尺寸载体占据国内几乎95%的市场，且技术垄断. 科技部“十二五”及“863计划”柴油车团队(现为“十三五”重点研发计划柴油车团队，以下简称“柴油车团队”)在我国首次成功开发了基于国产原材料的大尺寸蜂窝陶瓷载体关键设备与工艺，并设计建造了年产600万升大尺寸载体生产线，实现了国产化.

钒基SCR催化剂，因其优异的抗硫中毒能力和低廉的价格，而成为我国国Ⅳ和国Ⅴ阶段重型柴油车尾气NO_x排放控制的首选. 传统的固定源烟气脱硝催化剂存在操作温度窗口较窄、高温稳定性较差等问题，需要进行性能改进后才可应用于柴油车尾气净化. 柴油车团队借助量子化学计算方法，从原子水平阐明了钒基SCR催化剂去除NO_x的微观基元反应过程，明确了聚合态下钒物种间的耦合作用，缩短了活性位再生的反应路径，并显著降低了决速步能垒. 在理论指导下，成功设计合成出了低聚态氧化钒活性中心结构，实现了在低钒负载量下低温SCR活性的显著提升^[34]；此外，通过改变催化剂组分的耦合方式，显著提升了其高温稳定性，从而确定了V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的最优配方. 在此基础上，通过大量试验研究确定了国产大载体的涂覆成型技术，结合催化剂生产中试研究，最终建立了催化剂工业化生产线^[35]. 该产品性能满足我国国Ⅳ和国Ⅴ重型柴油车排放标准，批量供应国内市场和出口车型装配. 此外，柴油车团队研究成果还在其他后处理企业得到推广应用，后处理产品辐射应用于国内主要整车厂.

3国Ⅵ柴油车后处理技术

与国Ⅴ标准相比，即将于2020年全面实施的柴油车国Ⅵ标准对NO_x和PM排放限值均大幅加严，同时增加了PN限值，对低温工况与整车排放、生产一致性和整车有效寿命提出了明确要求. 国Ⅵ排放限值与现行的欧Ⅵ标准相同，但增加了OBD永久故障代码、超OBD限值限扭、整车排放、OBD远程监控、排放质保期等要求，这必然对柴油车污染物排放控制带来巨大挑战，因此，需要将不同后处理技术进行耦合，以应对严苛的排放要求.

满足国Ⅵ标准的柴油车排放控制的首选技术路线为以燃烧优化等机内净化技术控制原机排放，采用DOC+DPF+SCR+AOC后处理组合技术削减排气中的PM(PN)、NO_x等主要污染物(见图1). 在这一组合技术中，DPF再生引发的高温对后置SCR的水热稳定性提出了更高要求，具有八员环CHA结构的Cu-SSZ-13分子筛表现出非常优异的NH₃-SCR活性和水热稳定性，已实际应用于满足欧Ⅵ标准和US EPA2010标准的柴油车尾气净化，是我国国Ⅵ阶段的首选SCR催化剂^[36-39]. 柴油车团队通过设计新型模板剂、创新合成方法(一步水热法、固相法等)，实现了具有自主知识产权的Cu-SSZ-13等小孔分子筛NH₃-SCR催化材料的快速合成，大幅降低了合成成本，并且开展了催化剂放大生产^[40-43]. 在国Ⅵ DPF研究方面，柴油车团队研制了非对称结构DPF成型模具；通过对原料与配方优化促进晶体在片状滑石上定向生长，显著降低了堇青石DPF热膨胀系数；通过复合使用不同形貌的造孔材料增加微孔的连通性，采用粒度分布窄的原材料和造孔材料，制备出窄孔径分布的DPF产品，可以满足低压降、高PN捕集效率的要求.

要实现国产柴油车国Ⅵ后处理系统全系统匹配应用，需要与发动机的控制系统(ECU)联接并通讯. 目前，柴油发动机的ECU主要被国外公司技术垄断，不开放发动机ECU的通讯逻辑和联接端口. 这一现状阻碍了国产柴油车后处理技术的应用，不利于我国柴油车后处理市场的发展，因此，我国应尽快启动“清洁柴油机”计划，突破柴油发动机及其后处理系统核心控制技术与耦合匹配等短板.

图1  国Ⅵ柴油车后处理系统

Fig.1 Aftertreatment system for diesel engine emission control in Chinese Ⅵ

4在用柴油车污染治理技术

由于我国柴油车国Ⅳ标准的实施经历了多次推迟，造成没有后处理装置的国Ⅲ柴油车数量巨大，污染物排放占比非常高. 我国国Ⅳ和国Ⅴ重型柴油车虽然安装了SCR后处理系统，但因系统失效、人为屏蔽等，导致部分车辆超标排放严重等问题. 在SCR系统失效的情况下，国Ⅴ重型柴油车NO_x的排放量可达正常排放量的6~7倍. 由于我国在用柴油车污染问题突出，非常需要有针对性地进行污染管控^[3].

2018年《政府工作报告》明确指出，要“开展柴油货车超标排放专项治理”；在2019年国务院印发的《打赢蓝天保卫战三年行动计划》通知中明确指出，要“推进老旧柴油车深度治理，具备条件的安装污染控制装置、配备实时排放监控终端，并与生态环境部等有关部门联网，协同控制颗粒物和氮氧化物排放”；而2019年《柴油货车污染治理攻坚战行动计划》更是给出了在用柴油车污染治理的具体行动方案.

从技术层面看，在用柴油车污染治理主要涉及两个方面的内容：①开发高效的在用柴油车污染控制技术，实现柴油车主要污染物NO_x、PM的高效减排；②开发在用柴油车排放在线监管技术，以此有效甄别系统失效、人为篡改、卸除后处理系统等现象及违法行为. 前者是在用柴油车减排的必要条件，后者为减排实施的有力保障.

发达国家由于柴油车尾气治理技术研究与应用起步较早，针对老旧柴油车的后处理改造工作也开展得较早^[44-47]. 近几年，我国北京市、上海市、南京市等城市也相继开展了在用车后处理改造升级，目前改造工作主要针对国Ⅲ柴油车污染物中的PM，以较为简单易行的DPF技术路线进行改造；而在用柴油车的双降技术，以及关键的实时在线智能监管技术却成为在用车排放治理改造的短板，亟待推进规模化应用.

5结论与展望

a

我国国Ⅲ及以前柴油车没有安装排放后处理装置，国Ⅳ和国Ⅴ柴油车排放控制主要存在两条不同的技术路线：DPF技术路线主要用于轻型柴油车污染控制；SCR技术路线主要用于重型柴油车污染控制. 自国Ⅳ阶段开始，SCR技术在我国重型柴油车上实现了批量应用.

b

国Ⅵ标准对柴油车的污染排放控制带来了巨大挑战，需要将后处理技术进行耦合，首选采用DOC+DPF+SCR+AOC组合技术削减排气中的PM(PN)、NO_x等主要污染物，对各项后处理技术都提出了更为苛刻的要求.

c

除柴油车新车外，我国在用柴油车也需要有针对性地开展污染治理，主要涉及两方面技术内容：①开发高效的在用柴油车污染控制技术，实现柴油车主要污染物NO_x、PM的高效减排；②开发在用柴油车排放在线监管技术，有效甄别系统失效、人为篡改、卸除后处理系统等现象及违法行为.

d

满足国Ⅵ及更高排放标准，需要发动机与后处理系统控制技术交叉融合，实现低温下NO_x净化效率提升与DPF安全可靠再生. 因此，我国应尽快启动“清洁柴油机”计划，突破柴油发动机及其后处理系统核心控制技术及耦合匹配等短板.

转自：环境科学研究微信公众号