【Prog.Mater.Sci】二维抗菌材料|上

二维抗菌材料

Progress in Materials Science ( IF 48.165 ) 

Pub Date : 2022-06-13

DOI: 10.1016/j.pmatsci.2022.100976

Highlights：

• The harm of bacterial infection and its traditional treatment methods were explained.
• Several 2DNMs with excellent properties are summarized.
• The antibacterial mechanism of 2DNMs under light excitation was elaborated in detail.
• Methods to improve the performance of 2DNMs are summarized.
• Expand the antibacterial application prospect of 2DNMs under ultrasonic and microwave.

病原体引起的疾病继续威胁着世界各地人们的健康，尤其是随着耐药性的出现。因此，迫切需要开发可以替代抗生素治疗的新策略。以二维纳米材料（2DNMs）为代表的新型纳米材料由于其可调节的带隙、特殊的晶体结构以及对载流子迁移和热扩散的限制，在抗菌领域具有很大的应用前景。

在这篇综述中，石墨烯、石墨化碳氮化物等几种具有代表性的2DNM综述了过渡金属二硫化物及其在抗菌领域的研究基础、进展和前景。它从材料的介绍开始，重点总结其固有的抗菌性能和光致抗菌性能，讨论了优化 2DNM 抗菌特性的具体策略。最后，讨论了当前抗菌 2DNMs 面临的挑战，并基于光催化和其他杀菌技术的结合提出了该领域的未来前景。

图 1：常见2DNM及其在生物学中的应用。

长期以来，人类的细菌感染一直是一个令人担忧的问题。尽管人们希望弗莱明在1928年发现的抗生素能够克服与细菌有关的疾病，但近几十年来，抗生素的滥用削弱了细菌对抗生素的敏感性，导致药效降低或消除。因此，细菌感染的治疗变得越来越困难。开发具有优异抗菌性能的药物系统和预防耐药性是科学研究的重要课题。自2004年发现石墨烯以来，二维材料（2DNM）引起了研究人员的关注。

2DNM是一种材料，其中电子只能在纳米级（1-100nm）的二维（平面运动）中自由移动。迄今为止发现的典型2DNM包括碳基材料，例如：石墨烯、氧化石墨烯(GO)；还原氧化石墨烯(rGO)及其衍生物；过渡金属二硫属化物(TMD)及其衍生物；石墨碳氮化物(gC3N4)10；碳化钛(MXenes)11；黑磷（BP）12；和氮化硼(BN)13.作为具有独特性能的新型材料，2DNMs可以为日益严重的微生物感染问题提供新的解决方案。

抗菌策略是内源性或外源性的。在已开发的抗菌材料中，2DNMs因其特定的二维结构、可调尺寸和能带而在外源性和内源性策略中表现出独特的优势14。首先，所有2DNMs都具有较大的比表面积，因此它们可以作为抗菌药物的载体15、16。此外，与各种金属离子（银（Ag）17、铜（Cu）18、锌（Zn）19）等传统的内源性抗菌系统相比，有机材料（抗菌肽20,季铵盐21,和其他系统22),2DNMs具有独特的抗菌机制。传统的内源性抗菌系统利用它们与细菌细胞膜的相互作用23、24或它们的氧化特性25、26来实现抑菌和杀菌作用。

然而，2DNMs利用其二维结构来达到物理穿刺的效果，并通过与微生物的物理和化学相互作用产生氧化应激反应27，从而消除微生物。同时，传统材料也有局限性。例如，离子的释放是不可控的。当达到人体的耐受上限时，就会出现毒性28。有机抗菌剂耐热性差，易水解，有效期短29。此外，它们的分解产物的毒性无法确定30，严重阻碍了这种传统抗菌剂应用的未来研究。相比之下，由于2DNMs具有制备简单、成本低、诱导耐药性高的优点，它们是新型的抗菌候选物31。

最后，在2DNMs中，由于外源性刺激可以产生外源性抗菌作用，它们用途广泛，适用于消除微生物而不引起耐药性。此外，它们在组织细胞中高度稳定且毒性低32、33。与内源性抗菌策略需要材料与细菌接触不同，外源性抗菌策略需要光、超声波、微波等外部刺激来刺激材料，从而影响局部环境并间接作用于细菌，然后抑制或灭活34,35,36。光诱导抗菌方法包括光热疗法（PTT）和光动力疗法（PDT），两者均可诱导细菌灭活37。

PDT产生的活性氧(ROS)和PTT产生的局部高温破坏细菌细胞膜并使细菌脱氧核糖核酸(DNA)和蛋白质失活，这是主要的杀菌机制38。这种抗菌模式对局部感染具有可控的作用，并最大限度地减少对正常组织的副作用。但由于光线的穿透性差，对深部细菌性病变的治疗效果大打折扣，限制了其适用性。声动力疗法(SDT)是一项特别新颖的技术39;它依靠超声波和声敏剂的相互作用在低频超声波下产生活性氧，几乎消灭所有的细菌。由于超声波的深层组织穿透力，该技术适用于治疗深部感染。另一种外源刺激策略，微波辐射，激发响应材料产生微波热效应，可以抑制细菌生长40。

尽管二维抗菌材料的开发取得了重大成就，但相关文献的综述很少。此外，这些先前的评论侧重于某些类型的具有抗菌特性的二维材料41、42。因此，从材料科学的角度来看，有必要对文献中的最新研究进行深入和系统的回顾。本篇文献综述总结了近年来二维抗菌材料研究的新前沿，包括2DNMs固有的抗菌特性，以及它们对光响应的光热和光动力抗菌特性和机制。此外，还从表面改性、缺陷、异质结等方面回顾了提高2DNM性能的方法43。最后，还讨论了2DNMs在超声波和微波照射下的抗菌潜力。文献综述讨论和分析了2DNMs的发展，并提出了未来的研究方向，以克服其实际应用中的挑战。

2.典型的二维抗菌纳米材料

在曼彻斯特大学Geim团队成功分离石墨烯单原子层后，提出了2DNM概念来描述二维原子晶体材料。此后，发现了其他2DNM，如石墨碳氮化物(gC3N4)44、二硫化钼(MoS2)45、二硫化钨(WS2)46、MXene47、铋(Bi)基材料48和BN49.由于其独特的结构和光电特性，这些2DNM在生物应用方面表现出巨大的潜力。图1提供了这些2DNM及其生物医学应用的示意图。

2.1.基于石墨烯的2DNM

石墨烯是由碳原子组成的2DNM，由于原子的sp2杂化轨道，其结构为六角蜂窝晶格50。在这种特殊结构中，石墨烯中每个碳原子的ps轨道垂直于层的方向，从而在整个层中形成一个大的多原子π键，从而产生可调的电学、热学、光学、机械性能和较大的比表面积51。石墨烯是通过化学气相沉积和热剥离制备的。使用Hummers方法通过氧化制造氧化石墨52.通过还原方法获得还原的氧化石墨烯薄片。

由于石墨烯是零带隙材料（即其带隙为零）且易被氧化，因此常与其他半导体和金属纳米结构复合以提高其性能，从而形成适用于各种应用的复合材料53，54。例如，在光催化领域，石墨烯因其高电导率（106Sm-1）而得到应用，在纳米复合材料中，它在接受或转移电子方面发挥着积极作用，有助于提高光催化性能55.目前，用于增强石墨烯基材料抗菌性能的主要方法有：调整层数和层数、表面功能化、构建异质结结构、构建复合体系56、57、58，59。

2.2.石墨氮化碳

与石墨烯类似，石墨碳氮化物(gC3N4)具有平面二维片状结构44。它有两个基本单元：一个三嗪环和一个3-s三嗪环。这些层通过范德华力组装形成二维纳米片60。gC3N4因其方便的合成和功能化、稳定的电子场发射和可控的禁带而在光催化文献中备受关注。此外，gC3N4具有完美的热稳定性和化学稳定性。它在高温以及酸碱条件下保持结构的稳定性及其性能。此外，材料环保，不会造成二次污染。

gC3N4的一般制备路线采用多种富氮（N）前驱体（如双氰胺、尿素、三聚氰胺和硫脲），方法多种多样，如固相反应法、溶剂热法、电化学沉积法和热聚合61。结果，gC3N4受到了各个研究领域的广泛关注。但值得注意的是，由于其水溶性差、粒径大、电导率低、禁带宽度宽（即光吸收波长小于460nm）等缺点，其实际应用仍然有限。因此，最近的几项研究表明，其光催化性能可以通过表面改性、掺杂、缺陷形成和复合结构来提高62、63、64、65。

2.3.MXene

MXene是一种二维层状过渡金属碳化物或氮化物，经过蚀刻以获得层状结构47。它由三种主要元素组成：过渡金属（例如，Ti、V、Cr和Nb）、IIIA或IVA元素（例如，Al、Si和St）以及碳或氮。其化学式为Mn+1AXn(n=1,2,or3)。MXenes不仅具有类似于石墨烯的大比表面积和高电导率（9.88×105Sm-1）的特点，而且还具有组件的灵活调整和可控最小纳米层厚度的优点66.由于它们是通过蚀刻制备的，因此获得的MXenes由单层或仅几层组成，其厚度通常小于1nm。

它们的横向尺寸范围从纳米到微米。通过羟基、氧或氟等官能团修饰，MXenes的表面具有亲水性，在生物医学领域具有广泛的应用潜力67。此外，由于它们具有良好的生物相容性、无毒和可降解性，因此被人体消除。此外，MXenes对近红外(NIR)光具有强烈的光响应。因此，在抗菌应用中，它们通过不同的表面修饰灵活地进行功能化，以提高其光催化抗菌性能68。

2.4.黑磷

近年来，磷因其分布广泛、环境友好等特点而备受关注24。迄今为止，已经发现了多种磷的同素异形体，包括BP、无定形红磷（RP）33、Hittorf'sRP和纤维状RP69、70。其中，BP与其他同素异形体的不同之处在于它具有二维结构，在相关文献中备受关注。制备BP最成熟的方法包括机械提取、液体提取和原位提取，化学气相沉积（CVD）。

磷对空气很敏感，因为它的价电子和构型会在每个磷原子中产生一对未共享的电子71。因此，它具有作为光催化抗菌剂的潜力72。此外，物理穿刺的抗菌策略也是BP的一个优势73。

2.5.过渡金属二硫化物

TMD是一种新型的2DNM22。它们的化学式表示为MX2，它包含三个原子层。三个硫属化物（S、Se和Te）原子层通过过渡金属原子层连接。在TMD中，两个相邻的硫属化物层通过范德华力结合在一起，从而可以保持二维结构。它们的超薄原子单层或多层结构导致了半导体和半金属磁性。

TMDs已被证明具有独特的光学、机械和电子特性，它们广泛用于光电子学、催化剂、生物医学工程和太阳能电池74、75。MoS2的边缘具有高催化活性，与TMD的基面不同，它倾向于充当催化中心。然而，其热力学反应往往发生在基材表面，这限制了活性表面位点的活化76。因此，提高TMDs的光催化抗菌效率取决于在原子尺度上控制表面结构，包括增加缺陷含量和比表面积以暴露更多边缘位点77。

2.6.铋基材料

铋(Bi)基材料由于其稳定性高、无毒、能带结构宽、对污染物具有优异的光降解性能而被广泛研究。目前已研究的铋基光催化剂包括氧化铋、卤化铋、钨酸铋（Bi2WO6）和钼酸铋78。

铋和氧可以通过Bi(6s)轨道和O(2p)的杂化结合)轨道。它们独特的原子层结构有利于电子传导，其可调节的物理和电子特性使铋基材料能够在广泛的范围内最大限度地发挥其光催化活性79。因此，目前提高Bi基材料光催化抗菌性能的研究方向如下：改变尺寸、掺杂或引入缺陷、金属沉积、半导体键合、共轭结构表面改性80、81、82。

2.7.氮化硼

BN是由N原子和硼原子组成的二维晶体。六方氮化硼具有完美的高温稳定性、高强度、高导热性（22Wm-1K-1）、低膨胀系数（8.1×10-6K-1）、大电阻率（14.4Ωcm）和耐腐蚀性49。它们是通过化学气相合成、水热合成、苯热合成、自蔓延技术和碳热合成技术制备的83。

BN纳米片的特性和应用与石墨烯互补，在化学和热稳定性方面具有优势。BN的生物相容性取决于其大小、形状、结构和表面基团。位于纳米片边缘或表面的不饱和硼原子会导致细菌死亡84。在光催化抗菌领域，BN的高导热性和高比表面积常用于与金属、金属氧化物和半导体形成异质结，以提高其抗菌活性85。

3.抗菌模式及相关机制

抗菌模式包括内源性和外源性抗菌策略。2DNMs具有独特的二维结构和丰富的表面基团。此外，它们的特性包括可调厚度和带隙。2DNMs不仅通过其固有的抗菌活性抑制细菌活性，而且通过它们在特定条件下的反应间接作用于细菌。前者是内生模式，后者是外生模式。这些模式将在以下部分中详细讨论。

3.1.2DNMs的固有抗菌特性

3.1.1.物理刺

细菌细胞壁位于最外层，包裹在细胞膜周围86。革兰氏阳性菌的细菌膜和革兰氏阴性菌的细胞壁表面组成不同，但具有肽聚糖的功能物质87。菌膜的主要作用如下：1）保持细胞形态，提高机械强度；2)抑制机械和渗透损伤；3)协助细胞运动和生长；4)赋予抗生素和噬菌体特异性抗原性88。

先前的研究证实，当纳米片与细菌发生物理接触时，其锋利的边缘有利于破坏细菌膜89。细菌膜的破坏导致细胞中DNA、磷脂和蛋白质的泄漏。通过物理作用，抗菌剂具有以下优点：1）对多种细菌具有普遍的消灭作用；2）它们的高稳定性可防止细菌长时间生长；3）不会造成二次污染。近年来，越来越多的2DNM，如MoS2、WS2、GO和BP已被证明具有物理穿刺特性，并已用于有效的物理接触灭菌90。

首先需要确定物理穿刺假设。卢研究了GO对细菌的不同方向之间的相互作用91。通过磁场的作用制备了三种不同方向的GO纳米片（即随机、垂直和平面）。随机GO和平面GO上的细菌形态保持完整，而垂直GO上的细菌出现严重收缩，表明活力丧失和细胞膜损伤92.这一机制表明，石墨烯纳米片的锋利边缘具有破坏细菌膜的特性。染料荧光的检测进一步证实了GO/脂质囊泡系统中膜的破裂是由GO纳米片双层结构的物理破坏引起的，而不是由ROS氧化引起的。

特定的2DNM已被证明具有物理穿透性抗菌特性，但具体的作用机制仍需确定。有三种插入方式：一是在细菌重力作用下，细菌与纳米片边缘建立接触。例如，魏设计并研究了垂直和水平排列的石墨烯在半导体硅(Si)和绝缘体二氧化硅基板上对不同类型细菌的抗菌性能93。根据实验结果，不同类型细菌的具体抗菌机制不同（图2a））。革兰氏阳性菌的作用机制是物理穿刺。细菌在自身重力作用下，很容易被垂直排列的石墨烯薄膜刺破，从而破坏细菌膜，使细菌失活。在革兰氏阴性菌中，抗菌机制被证明是电子转移。由于负电来自微生物膜中的呼吸蛋白，因此细菌膜表面的负电荷较多。此外，石墨烯具有优异的导电性并且可以用作电子受体，电子很容易从微生物膜中捕获，然后转移到下面的基板上。与绝缘二氧化硅基板相比，硅基板体系的抗菌性能更好。可以更清楚地表明，石墨烯导致革兰氏阴性细菌生物膜的电子持续丢失，从而使其失活。

其次，纳米片可以吸附到细菌膜上并通过范德华力和疏水相互作用破坏其结构。例如，崔检验了用N等离子体(NgC3N4)处理的gC3N4的灭菌特性94.在黑暗环境中孵育8h后，NgC3N4对8种食源性病原体的杀菌率均在99%以上，比未经处理的gC3N4杀菌率提高10倍以上。该结果的主要原因是gC3N4纳米片与细胞膜之间的直接物理接触导致细胞破裂。为了通过模拟分子动力学进一步表征其性能，发现NgC3N4纳米片接近细胞膜的过程主要由库仑力驱动（图2b，c）。当纳米片靠近细胞膜上的磷脂分子时，带有正电荷氨基的磷脂与带负电荷的NgC3N4纳米片之间的库仑力驱使纳米片进入磷脂双层。然后纳米片很容易插入到磷脂双层中，从而产生了NgC3N4的高物理抗菌性能。

最后，破坏性提取已被证明会导致膜变形和完整性丧失。例如，Tu研究了石墨烯诱导大肠杆菌的分子机制细胞膜降解，发现除了严重的插入和切割外，脂质分子的破坏性提取也是一个重要因素95。通过计算机模拟和TEM图像验证了从脂质膜中直接提取磷脂的现象。这种现象主要是由于石墨烯独特的二维结构，其具有sp2碳原子有助于在石墨烯和脂质分子之间产生异常强烈的分散相互作用，从而产生强大的吸引力。由于疏水尾的重新分布，为了最大化与石墨烯表面的疏水相互作用，提取的脂质分子也在石墨烯二维表面上进行协同运动。

图2：(a)显示石墨烯涂层材料的不同抗菌机制的图表93。经许可改编。版权所有2021，皇家化学学会。(b)gC3N4纳米片在三个独立轨迹中与细菌膜脂质相互作用的最终快照。(c)gC3N4在其孔隙部位捕获脂质头部的快照。以及一种典型脂质与gC3N4之间的相互作用能94。

3.1.2.抗菌氧化应激

术语氧化应激是指在外部刺激下对细菌的氧化和抗氧化作用的不平衡。氧化应激的产生会氧化破坏细胞膜表面的物质，破坏细胞的基本功能，阻碍细菌的新陈代谢，最终导致细菌失活96。因此，氧化应激是一种被广泛接受的抗菌方法。如图3所示，2DNM介导了两种氧化应激。

首先是ROS依赖性氧化应激。当细菌被外界刺激激活时，细胞内氧化还原反应失衡，导致活性物质如过氧化氢（H2O2）、羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（•O2–）和单线态分子氧（1O2），最终影响细菌活性97、98。第二种是ROS非依赖性氧化应激，是指纳米材料通过电子转移或氧化还原反应与细菌膜直接接触，直接破坏或氧化膜及其表面成分的结构，而不是产生ROS99，100。

图3：2DM的氧化应激示意图。

为了验证ROS依赖性氧化应激的机制，如图4a-c所示，Karunakaran使用不同的具有硫醇功能的表面活性剂分子来剥离和修饰2H-MoS2纳米片以增强抗菌效果98。在主要机制中，带正电和功能化的2H-MoS2与细菌表面相互作用产生ROS。2H-MoS2的导带（CB）低于产生ROS的氧化还原电位，这有助于ROS的产生。谷胱甘肽(GSH)消耗实验进一步验证了细胞中ROS的产生。

古鲁纳坦报道了GO和rGO的抗菌机制铜绿假单胞菌101。GO和rGO都通过破坏氧化剂和抗氧化过程之间的平衡来加速细胞中的氧化应激。产生的ROS积累并破坏细胞成分，包括DNA和蛋白质。

另一种二维纳米材料BP也可用于通过促进氧化应激的产生来消除细菌。Xiong等102研究了BP纳米片在剥离后的抗菌行为.他们通过检测荧光强度检测细胞内ROS水平，证实BP的主要杀菌机制是诱导ROS依赖性氧化应激。具体而言，与对照组相比，BP纳米片组显示出更明显的绿色荧光，表明BP增强了细菌中ROS的产生，从而导致细菌死亡。

此外，由于膜结构和功能的差异，BP纳米片对两种细菌菌株革兰氏阴性大肠杆菌（E.coli）和革兰氏阳性枯草芽孢杆菌（B.subtilis）表现出时间和浓度依赖性杀菌活性.大肠杆菌的细胞壁较薄使其在早期（6h）对BP纳米片的处理更加敏感，因此对大肠杆菌的生长抑制和杀菌作用比枯草芽孢杆菌更明显。考虑到大肠杆菌外膜的自愈能力，BP对它的抗菌性能是部分可逆的，12h后作用减弱。

图4：(a)配体诱导剥离的示意图和MoS2表面功能化的可能模式。(b)通过Ellman试验估计非生物氧化应激。（c）在存在不同ROS清除剂的情况下，通过Ellman测定估计ROS种类的类型98。

与ROS依赖机制不同，ROS非依赖机制是直接氧化反应。如图5a所示，Pandit使用不同的硫醇配体对MoS2进行化学剥离和改性得到ce-MoS2。然后材料表面具有不同的电荷和疏水性，从而实现了对病原体及其生物膜的高效抗菌功效103。他们的结果表明，由于正电荷，细菌表面有效地与MoS2纳米片结合，从而放大了氧化应激对细菌的影响（图5b-c））。长链烷烃与细菌细胞膜具有疏水作用，可以不同程度地去极化细菌细胞膜，改变细胞膜表面电位，抑制细菌代谢活动，导致细菌死亡。

此外，它们可以抑制细菌生物膜的形成，同时保持对已经形成的生物膜的抑制活性104。金研究了具有增强抗菌活性的GO和MoS2复合体系105，主要是因为它们增加了氧化能力和改善了导电性（图5d）。GO-MoS2纳米复合材料表现出更高的ROS非依赖性氧化能力（图5e-f)。即直接氧化细菌细胞结构，破坏细菌膜，导致细胞内成分渗漏，从而消灭细菌。除了直接接触细菌外，2DNMs还可以包裹细菌，从而导致它们失活。

拉苏尔报道了Ti3C2Tx在胶体悬浮液中的抗菌行为106。他们的结果表明，Ti3C2Tx由于其高亲水性而表现出很强的抗菌性能，从而增强了与细菌的接触。作为Ti3C2Tx浓度增加，细菌被纳米级Ti3C2Tx薄片包裹，形成聚集体。Ti3C2Tx的强还原活性及其活性表面可用于直接灭活附着的微生物。最后，Ti3C2Tx的含氧基团与细胞膜上的脂多糖链之间的氢键通过阻止营养物质的吸收来抑制细菌的生长。

图5：(a)具有硫醇配体的功能化ce-MoS2的示意图。(b)用于量化产生的氧化应激的非生物谷胱甘肽氧化测定。(c)使用DISC3(5)荧光探针对MRSA的膜去极化进行量化103。经许可改编。版权所有2016，美国化学学会。(d)GO-MoS2纳米复合薄膜示意图。(e)细菌细胞的3DRI断层图的代表性横截面图像在焦平面上与2D纳米复合材料表面接触90分钟。(f)使用Ellman试验进行体外谷胱甘肽氧化105.经许可改编。

3.2.2DNMs的光动力抗菌活性

光动力疗法是一种基于光敏材料的光催化特性而开发的治疗细菌性疾病的新技术107、108。如图6所示，当光照射激发感光材料时，电子获得能量并从基态转移到激发态。激发的电子与水或氧气反应生成高反应活性的1O2和•OH，直接氧化细菌，导致细胞损伤甚至死亡109、110。这一策略得到了广泛的研究，2DNMs的应用在抗菌领域得到了扩展111，112.

图6：光触媒抗菌图。

冲证实了GO在模拟阳光下的抗菌特性，并揭示了其潜在机制113。ROS的测量表明，GO在黑暗条件下仅产生少量1O2，并且其氧化活性较低（图7a-e）。然而，在光照射下，GO表面的活性位点上会产生光致电子-空穴对。这些光致电子促进了GO的还原，从而引入了以碳为中心的自由基，从而加速了对细菌抗氧化系统的破坏并有效地消除了细菌114.黄发现石墨氮化碳聚合物是一种有效且可回收的催化剂，可诱导电子和空穴与细菌膜发生反应，并在可见光照射下引起细菌失活115。

图7：(a)GO在暗光和可见光下的抗菌图(b)上述不同条件下GO分散体的紫外-可见光谱。(c)单独GO、添加NaN3和厌氧条件的ESR光谱。(d)体外GSH氧化。(e)不同处理后细胞的代表性荧光图像。比例尺=20μm113。经许可改编。

3.3.提高光催化活性的策略

尽管具有上述优点，但大多数2DNMs由于光电转换效率差或光生电子和空穴的快速耦合而表现出较差的先天光催化性能，导致在光照射下的抗菌效率较差。已经开发了各种策略来提高光催化抗菌效果。最近在相关文献中的研究发现了可用于提高2DNMs光催化性能的方法，从而提高其抗菌效果116。

3.3.1.改变纳米片的尺寸或厚度

2DNM的尺寸和厚度已被证明与其性能密切相关117。例如，传统的多层块状纳米晶Bi2WO6的带隙为2.9eV。当使用十六烷基三甲基溴化铵将Bi2WO6制备为单层时，带隙减小到2.7eV。在这种情况下，制备的Aurivillius氧化物单层Bi2WO6具有独特的夹层结构BiO+-WO42--BiO+，它模仿了传统的异质结结构（图8a）118.由于它是单原子层纳米片，其表面上的许多不饱和铋原子被用作活性位点。因此，在辐照下，活性位点直接产生空穴，中间层产生电子，从而实现超快电荷分离。

因此，溴化表面改性使材料的带隙减小了0.2eV，并增加了材料的光吸收强度。此外，独特的原子排列模拟了异质结，有利于光生载流子的分离，从而有效提高光催化性能。除了通过改变层数来模拟特定单层2DNM中的异质结构界面外，还可以改变结构以获得表面积增加的多孔结构2DNM，从而降低其带隙并增强其光吸收。

例如，块状gC的光催化性能3N4不理想，因为它的禁带宽度宽（2.7eV）、激子离解能高、电子迁移率有限。第一个要解决的问题是剥离和分层处理，这对于提高整体活性非常重要。康开发了一种简单的细菌蚀刻方法，通过在室温下剥离来制备高质量的gC3N4纳米片（图8b）119。gC3N4用细菌处理的不仅具有2D结构（BT-CN-2D）而且在表面上具有多孔结构。因此，其比表面积显着增加，带隙显着降低至2.11eV。BT-CN-2D中富集了许多不成对的电子，电子迅速传输。因此，BT-CN-2D的光催化性能是体gC3N4的4倍，且抗菌稳定性优越。

除了结构，改变2DNM的厚度也可以大大提高性能120。例如单层gC3N4通过热刻蚀和超声剥离制备的厚度为0.5nm，表现出优异的光催化性能121。因此，二维传导路径被缩短，从而降低了电荷转移的阻力。结合短传输距离和低电荷传输电阻促进了光生电荷的有效分离并提高了光催化效率。最后，光催化活性还受2DNM层数的影响122。刘垂直排列几层MoS2以获得FLV-MoS2薄膜123。通过减少MoS2的厚度到几层或一层，其能带隙从1.3eV增加到1.55eV（图8c）。带隙的增加有效地增强了对可见光的吸收。此外，与FLV-MoS2和水平MoS2的性能相比，垂直配置具有更高的光催化消毒率，因为垂直薄层结构缩短了电子传输距离，提高了空穴分离效率，具有更高的面内电导率。，并在FLV-MoS2薄膜上暴露出更多的活性边缘位点。

图8：(a)单层Bi2WO6上的光催化机理示意图。以及Bi2WO6纳米晶体和单分子层的能带图118。经许可改编。版权所有2015，施普林格自然。(b)细菌处理的gC3N4样品提出的细菌启发合成过程和机制119。经许可改编。版权所有2018，美国化学学会。(c)示意图显示了FLV-MoS2通过可见光光催化ROS产生灭活水中的细菌123.

3.3.2.有机物表面改性

2DNMs较弱的电化学活性和易团聚性极大地损害了它们的光催化性能，从而限制了它们的光催化抗菌应用。有机化合物的修饰，无论是有机小分子、大分子还是抗菌肽，都赋予了2DNMs不同的特性，这对扩展其应用具有深远的影响124、125。

例如，在最近的一项研究中，苝-3,4,9,10-四羧酸二亚胺(PDINH)的重结晶是在gC3N4纳米片的表面上进行的（图9a）126。PDINH的重结晶进一步增强了gC3N4的晶体结构。晶格间距减小到0.475nm，层间存在强烈的分子间π-π相互作用（图9b-d）。体系的光吸收光谱由450nm扩展至750nm，带隙减小。因此，系统中光生载流子的分离效率大大提高。改性后的gC3N4的光催化性能也得到了提高，它催化水和O2生成•OH、•O2-和1O2，对细菌细胞造成严重破坏。

图9：(a)制备方法示意图。(b)C3N4/PDINH异质结构的能带排列。(c)自组装PDINH、C3N4、PDINH/C3N4异质结构辐照后的ESR光谱，用于检测•O2–(d)金黄色葡萄球菌在不同时间间隔与C3N的相对细菌活力4/PDINH异质结构和相应的SEM图像126。经许可改编。版权所有2019，Wiley-VCH。(e)PEI对C3N的作用说明4用于增强光催化杀菌活性127。

为了解决材料与细菌膜电位不相容的问题，Zeng使用聚乙烯亚胺(PEI)通过简单的浸渍和静电吸附过程改性2DgC3N4127。如图9e所示，PEI通过分子相互作用调整gC3N4的电子结构，从而促进gC3N4中光激发电子和空穴的分离，从而导致产生ROS(•O2-和H2O2)。改性gC3N的光催化活性4是未治疗组的两倍。此外，表面接枝的PEI在水中的质子化会产生正电荷。由于这些特性，PEI与带负电荷的膜表面相互作用，有利于细菌对gC3N4的粘附和改善ROS的失活。

此外，发现抗菌肽在改变材料的亲水性方面发挥着重要作用。例如，Samak制备了由不同比例的精氨酸(Arg)与色氨酸(Trp)组成的环状十二肽(AMP)128，将其固定在由片状还原氧化石墨烯和β相二氧化锰杂交的纳米复合材料(RGO/β-MnO2)上(β-MnO2)。AMP的阳离子性质促进了与铜绿假单胞菌阴性表面的静电相互作用并改善了与磷脂膜的结合，从而形成了促进膜-水界面之间适应的两亲结构。因此，该系统的抗菌性能得到改善。

3.3.3.有机光敏剂改性

有机光敏剂吸收光辐射并激发电子从基态跃迁到短寿命的单重激发态，再到长寿命的三重态。在三重态下，电子与底物发生直接还原反应或电子分解。当有机光敏剂与细菌接触时，细胞膜中的不饱和磷脂会被氧化129。有机光敏剂也通过能量转移与O2反应产生1O2。高活性1O2与细菌膜上的生物分子迅速反应，例如氨基脂质、肽、酶和受体，从而导致损伤130。

由于上述特性，一些有机光敏剂已被用于辅助2DNMs实现更好的光催化抗菌效率。表1显示了一些常见的有机光敏剂和2DNM的组合131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145。

在2DNMs中，有机光敏剂在可见光近红外区域起到促进吸收的作用，大大增强了它们的光激发能力。例如，Shi是第一个采用简单的相法耦合酞菁氧钒(VOPc)和gC3N4的解决方案（图10a、b）138。VOPc是一种光敏剂，可将gC3N4的吸收范围从可见光扩大到近红外光区域。因此，gC3N4的光电活性和光催化性能显着提高。李设计了一个由MoS2组成的复合系统、IR780和精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸-半胱氨酸144。

IR780是一种光敏剂，它通过静电键合附着在带负电的MoS2层上。通过原子级接触，它改变了2DNMs的电子结构，进而影响了光产生的电子和空穴的分离。此外，在近红外光照射下产生1O2，对抗菌也起到积极作用。张使用蒽醌-2-磺酸钠(AQS)使用简单的聚合工艺对GO进行改性（图10c）145.

在复合材料中，AQS作为光敏剂表现出多种生物活性，而GO提供了高表面积。两者通过π-π键共轭结合。实验结果表明，AQS-GO具有更明显的光电流响应，表明电荷转移效率和电子-空穴对分离效率更高。在AQS的CB和价带(VB)上产生的电子和空穴分别与氧和H2O反应形成•O2-和•OH（图10d）。此外，GO的VB中的空穴直接与大肠杆菌反应。因此，与单一组分相比，复合体系具有更强的光诱导抗菌性能。

图10：(a)在λ<400nm的光照射下用于DCF检测的PEC传感器的制造过程和(b)VOPc/CN纳米复合材料的电子转移过程138。经许可改编。版权所有2019，ElsevierBV(c)示意图，说明AQS-GO在可见光照射下抗菌活性的合理机制。(d)AQSGO在可见光下光生ROS的示意图145。经许可改编。版权所有2020，爱思唯尔BV

3.3.4.表面缺陷

在2DNM的制备和存储过程中，可能会出现有缺陷的结构146。表2显示了2DNM中提高光催化性能的常见缺陷类型147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165,166。2DNM中有四种类型的缺陷（图11）。

第一类是非金属元素的空位。缺陷元素主要是碳（C）、氮（N）、氧（O）和硫（S）。例如，Guirguis使用电子回旋共振微波等离子体CVD在碳纤维上生长垂直排列的石墨烯纳米片，以生产具有碳边缘缺陷的石墨烯（图12a）147。

第二种类型由阳离子空位组成，例如金属阳离子空穴。使用溶剂热法，Zhang制备了具有较大晶面比例的Bi2WO6纳米片，在（100）高能平面（图12b）148。

第三种由空洞甚至凹坑组成。在超薄2DNM中，相邻表面上的原子由于其低原子逃逸能而从晶格点逃逸。关通过制备具有完全暴露的（001）面的BiOCl纳米片，获得了具有高太阳能光催化活性的超薄纳米片，这些纳米片更具活性（图12c）151。此外，当纳米片的厚度减小到原子水平时，更多的原子逸出，导致缺陷从孤立的单原子缺陷“VBi”转变为三空位多原子缺陷“VBiVOV”。

第四类包括晶格缺陷，如晶格位错、畸变和无序。在Bi2MoO6的制备过程中，Dai添加金属铈（Ce）以引起离子取代和电荷补偿反应过程以产生O空位，从而扭曲晶体结构（图12d）152。这些缺陷在一定程度上改变了2DNMs的局部电子结构，从而调整了它们的物理和化学性质，最终提高了它们的光催化性能。

图11：2DNM中的四种缺陷。

图12：(a)VGN/CF结构的示意图147。经许可改编。版权所有2020，ElsevierBV(b)Bi2WO6晶体结构示意图。以及具有表面缺陷的Bi2WO6优化模型（左）148。(c)BiOCl、三维投影和Bi2O22+层以及010和00的晶体结构示意图1方向，分别。以及VBi'''缺陷和VBi'''VO••VBi'''空位的俘获正电子示意图151。(d)Ce掺杂的Bi2MoO6光催化剂光催化降解染料和光灭细菌的示意图。以及Ce掺杂AurivilliusBi2MoO6结构中晶体缺陷可能形成过程的说明152.

缺陷会增加不饱和活性位点的数量。在多相催化过程中，催化反应优先发生在配位的不饱和活性位点上，例如材料表面的台阶、边缘和突起。167。首先，不饱和活性位点极大地影响材料的电化学结构。迪使用表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的自组装策略成功制备了具有单细胞厚度和铋缺陷的Bi3O4Br纳米片（图13a）153.Bi空位的存在大大降低了O空位的形成能，从而达到调节O空位产生的目的（图13b-d）。由于其独特的超薄原子结构，容易产生表面缺陷，改变局部原子排列，影响其电子结构。O空位和Bi空位的组合导致出现有缺陷的能级。更高的缺陷密度导致在能带附近形成缺陷能级，从而间接减小带隙。因此，在光照射下，电子容易被激发并转移到CB。此外，带隙中出现的缺陷态越多，就越有可能成为载流子的表面分离中心。这有利于提高电子俘获速度，从而促进电荷分离并延长载流子的寿命。因此，在本研究中，与块状Bi3O4Br相比，光催化效率提高了4.9倍。

图13：(a)用于形成具有或不具有缺陷的单晶胞Bi3O4Br纳米片的分子组装示意图。(b)缺陷缺陷Bi3O4Br和缺陷丰富的SUCBi3O4Br的俘获正电子示意图。(c)显示表面Bi缺陷的结构模型。(d)O1sXPS光谱153。

其次，这些活性位点已被证明有助于反应物的吸附和解吸。有缺陷的不饱和配位可以提供许多优先吸附反应物的悬空键168。反应物的吸附是促进界面电荷转移的催化反应的重要先决条件。缺陷部位的局部电子有可能将电子反馈给吸附分子，从而激活吸附分子中的一些惰性化学键154。