【Adv.Funct.Mater】用于罗格列酮检测的双金属金属-有机框架异质结构嫁接酶模拟标记的便携式双模块免疫传感器
用于罗格列酮检测的双金属金属-有机框架异质结构嫁接酶模拟标记的便携式双模块免疫传感器
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 )
Pub Date : 2022-05-03
DOI: 10.1002/adfm.202203244
具有光电化学和荧光责任的免疫传感器广泛应用于生物医学检测、健康监测和食品安全检测。然而，当前免疫传感器的繁琐配置和低集成度给其实际应用带来了挑战。为了应对这些挑战，基于双金属金属有机框架 (MOF) 异质结构光电极ZnO/NiZn-MOF/CdS的便携式和手机 APP 控制的双模块免疫传感器，接枝了模拟酶的 Au@CuO/Cu 2O 标记的构建是为了同时实现光电化学和荧光标记。
在电极设计中，将双金属NiZn金属有机框架 (NiZn-MOF) 构建到常见的 ZnO/CdS光响应结构中，在极低功率LED光源下实现了显着且稳定的光电流输出，不仅加速了从CdS到ZnO的光生电子，还可以稳定 CdS 的空穴以提高其抗光腐蚀性。移植多功能仿酶Au@CuO/Cu 2 O标记簇后，构建了一种便携式双模块免疫传感器，用于检测罗格列酮这种常见的抗糖尿病药物和严格限制的食物残留，范围从10 -3 到1 µg L -1. 这种基于MOF的免疫传感器提供了对高灵敏度双模块响应材料创新的见解，并提供了具有商业化潜力的小型生物医学检测器。
图1：MOF:异质结构光电极、酶模拟生物标记簇和集成便携式双模块生物检测装置的合成示意图。a)ZnO纳米阵列、ZnO/NiZn-MOF和ZnO/NiZn-MOF/CdS异质结光电极的合成示意图。b) 具有酶模拟敏感性的Au@CuO/Cu2O标记移植到光电极上作为PEC免疫传感器的示意图，其中Ag表示RSG抗原，Ab1是RSG 抗体，Ab 2是二抗。c) 构建具有PEC-荧光双模块标牌与电话-APP交互的便携式集成生物检测器装置的方案。
光电化学（PEC）免疫传感器是一种生物传感器，其中发生免疫化学反应以识别目标以产生光电或光学信号。PEC免疫传感器具有背景噪声低、灵敏度高、操作简单等特点，在医学监测和食品检验方面得到了迅速发展。
PEC免疫传感器的一般检测原理是光电材料的光电流变化可能是由识别元件与其相应标记之间的生物相互作用引起的。目前的PEC免疫传感器体积庞大，器件的小型化需要在光电电极材料和生物分子识别模块方面进行重大改进。
常用的光源，如氙气灯和激光灯，通常尺寸大且发热强，这限制了便携式 PEC 免疫传感器在即时检测 (POCT) 方面的潜力。虽然太阳光在最近的设备中被直接用作光源，但它受到天气的极大限制。所以，有必要开发一种更高效的具有宽光吸收和超高光电响应的 PEC 材料，以在低强度光照射下产生高光电流，例如低功率 LED 灯。
此外，将多个信号输出模块集成到单个设备中可以确保检测报告的可靠性。迫切需要一种具有多个信号模块和超高低强度光灵敏度以及便携尺寸和手机-APP交互的新型PEC免疫传感器可用于医学检测和健康监测中的可靠POCT。多个信号输出模块集成到单个设备中，可以保证检测报告的可靠。
迫切需要一种具有多个信号模块和超高低强度光灵敏度以及便携尺寸和手机-APP交互的新型PEC免疫传感器可用于医学检测和健康监测中的可靠POCT。多个信号输出模块集成到单个设备中，可以保证检测报告的可靠。迫切需要一种具有多个信号模块和超高低强度光灵敏度以及便携尺寸和手机-APP交互的新型PEC免疫传感器可用于医学检测和健康监测中的可靠POCT。
作为一种典型的具有2.5 eV中间带隙的光电响应半导体，CdS纳米粒子已广泛用于 PEC 免疫传感器中，用于在可见光源下工作。然而，纯 CdS 显示出由于光生电子-空穴对的快速复合导致的快速光电流衰减。幸运的是，与第二半导体适当的能带对齐可以显著促进光生电荷分离、可见光响应和光电流的稳定性。
具体来说，当与 CdS 共轭形成有效的 II 型异质结时，已证明 ZnO 可提供高电子迁移率和高激子结合能。当然，通过在 CdS 和 ZnO 之间添加传输层来对 CdS/ZnO 异质结构进行进一步的界面工程可以进一步增加电子转移并减少光生空穴和电子的复合。例如，在 CdS/ZnO 上插入 Au 或还原氧化石墨烯 (rGO) 层可以使光电流分别增加 1.5 倍和 2.5 倍 ，即使由价带中积累的空穴引起的光腐蚀 ( VB) 的 CdS 仍然是一个棘手的问题。
在这项工作中，将双金属金属有机框架（MOF）策略性地引入到 CdS/ZnO 异质结构中，以提供更好的能带排列、更好的载流子分离效率和延长的光响应稳定性。MOFs 在 PEC 器件的应用中表现出一些优势，例如可调谐电子和能带结构，以及通过多功能金属中心和配体结构实现的可见光吸收。例如，据报道，在 PEC 过程中，与 FeZn-MOF 和 CoZn-MOF 相比，双金属 NiZn-MOF 具有更好的电荷分离和转移效率。在此，通过结合 CdS/ZnO 光响应异质结构和 MOF 结构的优点，设计了双金属 NiZn-MOF 结构作为分支 ZnO 和 CdS 之间的中间层，形成 ZnO/NiZn-MOF/CdS 光电极。实现低强度光PEC责任。
除了高光响应光电极外，集成的 PEC 免疫传感器还需要在光电极上加载带有识别生物标志物的标签层，以产生抗原识别信号。当发生抗体对抗原的特异性识别时，标签的能级应与 PEC 底物匹配，以改变光电极的光电流。
Cu2O是生物传感器中常用的标记材料，其窄能带（≈2.2 eV）可以很好地与CdS匹配。在检测过程中，少数载流子传输长度短的Cu2O可以增强载流子复合，导致PEC光电流大大降低，呈现灵敏的光电流变化。然而，Cu2O 仍然受到其可变价态引起的不稳定结构的困扰，但通过形成 CuO/Cu2O异质结构可以有效提高稳定性。此外，有趣的是，Cu+生成·OH 物种以及Cu +和Cu 2+之间的非均相Fenton反应可以实现酶模拟活性。因此，首先在PEC免疫传感器中提出了一种Au@CuO/Cu 2 O异质标记结构，以实现半导体的能带能级匹配和酶模拟的灵敏度和责任。
在此，结合上述提出的实现低强度光PEC效率和酶模拟灵敏度的策略，一种基于 ZnO/NiZn-MOF/CdS 光电极的新型 PEC 免疫传感器与 Au@CuO/Cu 2 O 异质标记簇接枝，设计并构建了同时检测罗格列酮（RSG）这种常见的抗糖尿病药物和严格限制食物残留的PEC和荧光双模块标识。这项工作有望为高度敏感的双模块响应材料创新提供见解，并为生物医学检测、健康监测和食品安全检查提供具有商业化潜力的微型生物医学检测器。
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