【固态锂电】Cr保护层将NASICON型固态锂电池寿命提高了2个数量级

关键词丨固态电解质；Cr；石榴石型

来源丨能源学人

导读

锂离子电池（LIBs）是应用最广泛的储能技术，但近年来其安全事故频发，引起了人们的担忧和关注。主要原因是由于使用的有机液态电解质具有易燃性，给电池的使用带来了安全隐患。

【研究背景】

固态电池(SSBs)是传统液态电解质电池较为理想的替代品之一。1）用固态电解质（SSEs）取代液态电解质降低了热失控的风险；2）锂金属负极使用成为了可能。然而，大多数SSEs与金属锂接触时在热力学上是不稳定的，并且与锂接触时会反应形成新相(界面相)。在某些情况下，界面相的生长在动力学上会受到限制，从而钝化界面，形成相对稳定的循环。许多具有高离子电导率的SSEs（如NASICON型，硫化物型），其界面是混合离子电子导体(MIEC)，会在循环过程中持续增长。这种持续的增长会会导致SSE断裂，严重限制了该类型电池的电流密度和循环寿命。

NASICON型（LATP，LAGP）与硫化物型和石榴石型固态电解质相反，它在空气和水中是稳定的。NASICON型SSE和Li之间的界面反应产生了较大的体积膨胀，从而机械性能下降。例如LAGP，电解质不断还原形成含有金属锗的非晶相。使用原位XRD断层扫描，会发现是LAGP的降解导致了阻抗增加和电池失效，而不是界面相的本身的阻抗引起的。延长SSEs循环寿命的有效途径之一是防止Li与SSE之间的直接接触。例如在SSEs上增加保护层、构筑多层SSEs、将SSEs添加到聚合物当中。这些保护层允许离子传输，阻止电子传输，防止SSEs的电化学还原。令人惊讶的是，科研工作者发现电子导电保护层也可以有效延长电池寿命，但人们对这一提高稳定性的机制还不太了解。

作者在Li和LAGP之间添加了一层Cr保护层，将电解质的稳定循环时间提高了两个数量级（从~30h到>1000h）。作者证明该稳定性的提高是由于Cr层使得界面附近的离子得以均匀传输，改变了界面相的生长轨迹而不是阻止其生长。

【工作介绍】

图1. 有和无Cr层保护的Li/LAGP/Li对称电池的电化学测试

在没有Cr层的情况下，LAGP对称电池在达到2 V电压极限之前总共循环了25h(图1a)。而LAGP两侧具有Cr层的对称电池在相同的电流密度和相似的过电位下可循环将近850h(图1b)。当然，其它金属保护层如Al和Ge也会改善循环寿命。但与Al和Ge不同的是，Cr不会与金属Li发生合金化反应。从图1c可以看出，无Cr层对称电池的充放电曲线是平坦的，具有Cr保护层的曲线则平缓上升。从交流阻抗图可以看出，在有Cr保护层的条件下，有无电流时，阻抗变化趋势相同且在850 h后表现出一样的大小，无Cr层的电池阻抗表现则不同。

图2. a, b）具有Cr保护层的锂对称电池在0.2 mA cm-2电流密度下570 h循环后LAGP横截面的SEM；c, d）相同材料在开路条件下660 h后的SEM

SEM中较强的对比度是由于界面的电子导电性较高和大量Li的渗入引起的。两种条件下电池的界面层厚度和形态非常相似，这与图1f中的阻抗演变相一致。可以看出，即使不加电流，Cr层也不能阻止化学反应。这表明Li原子可以通过Cr层扩散并与层下的LAGP反应。在无中间层保护的电池中，0.2 mA cm−2的电流下会生成丝状界面形态，从而导致机械应力集中，加速了化学机械降解。Cr层保护的电解质形成的均匀平坦的中间相避免了应力集中，从而能够稳定更长时间。因此，作者得出结论，Cr层会使界面相的生长更加均匀，并且形成平坦的界面相是显著改善电化学-机械稳定性的原因。但Cr保护的电解质还是难于在大电流密度下稳定太长时间，说明存在极限电流密度，超过该极限时，界面相不再均匀生长。

图3. a)敞口电池的恒流放电曲线；b, c)恒流放电后敞口表面的Cr 2p和Li 1s的XPS；d)对称电池的恒流充放电曲线；e)具有Cr-Al2O3保护层电池在失效后横截面的SEM

那么界面形成的过程中，电流是用来Li的沉积与脱出还是SSE的电化学反应。为此作者设计了一个半开口电池。对于仅含Cr保护层的电池，电池电压在放电的初期为0V以上，0.2 h后逐渐下降到0 V以下。图3b和3c中的XPS数据表明金属Li完全覆盖了Cr层，因为放电后Cr 2p的峰消失了。这些数据表明，在较高电位下LAGP发生了电化学反应，并伴随着Li的沉积。作者构建具有Cr-Al2O3双层的电池来检测电子绝缘层Al2O3的影响。该双层电池施加电流后，电池电压立即变为负，并且具有初始倾角，这通常与成核过电位相关。这一行为表明，该样品具有直接电化学沉积Li的特征。然而在沉积Li后检测到了Cr2p峰，这可能与添加Al2O3层后Li没有均匀沉积有关。这些结果表明，界面的初始电化学行为可以通过合理地选择界面层来诱导。

图4. LiFePO4作为正极进行的全电池的表征

作者在60°C下使用0.1 mA cm−2的电流密度测试了Li/LAGP/LFP电池的循环性能。可以明显看出具有Cr保护的全电池具有更好的电化学性能。图4d显示，在负极侧形成了平坦均匀的界面相，500次循环后没有断裂的迹象。作者认为，这些具有保护层的电池失效不是由于电解质的断裂，而是由于正极的分层(从图4d中可以看出)。如图4a和4b所示，受Cr保护的LAGP电池始终比无Cr层电池低约0.3V的充放电电压。具有Cr层的电池电压降低可能是因为负极反应是LAGP的可逆转化，而不是Li的沉积/剥离。为此，作者利用LAGP粉末构建了传统的基于浆料的电极，测试了它们在液态电解质半电池中的电化学行为并证明了该假想。在没有Cr层保护的情况下，Li/LAGP/LFP全电池通过Li的沉积/剥离进行循环，当具有Cr层时，它促进了LAGP的直接电化学转化反应。

【总结】

这项工作表明，金属保护层可以使NASICON型金属锂电池的循环时间超过1000 h，并且作者为金属保护层的工作机制提供了重要的见解。作者证明用金属层设计Li-SSE界面能够有效控制界面的演变，这对于LAGP的长期稳定性是重要的。作者发现Cr层可通过促进均匀的界面相生长来显著延长对称电池和全电池的寿命。同时，Cr层促进了LAGP材料的可逆电化学转化，而不是Li的沉积/剥离。

Francisco Javier Quintero Cortes, John A. Lewis, Jared Tippens, Thomas S. Marchese, Matthew T. McDowell, How Metallic Protection Layers Extend the Life time of NASICON-Based Solid-State Lithium Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2019, DOI:10.1149/2.0032005JES

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