Matter:李亚栋/陈晨课题组关于原子级精度结构调节的综述丨CellPress论文速递
自从理查德·费曼先生提出“纳米”的概念后,“纳米科学”对人类生活的方方面面都产生了深远影响。基于纳米粒子的优秀特性,因此纳米催化剂通常都具有很高的催化活性,从而广泛应用于化学化工、石油、能源、医药和环境保护等行业。但纳米催化剂的原子利用效率(AUE)则受制于粒子的尺寸大小始终得不到有效地提高。对于催化剂而言,原则上讲,其实体的最终尺寸是单原子的。2011年,张涛院士团队首次合成出铁基单原子催化剂——Fe1/FeOx,之后,“单原子催化”这一概念得到了爆炸式的发展(如图1)。单原子催化剂(SASCs)具有100%的AUE,高催化活性以及高选择性等性质,结合了均相催化和多相催化的优良特点,将二者联系起来。因此,单原子催化有成为沟通均相催化与多相催化的桥梁的潜力。
近日,清华大学李亚栋、陈晨课题组发表在Cell Press旗下期刊Matter上的一篇综述从SASCs的优良性质出发,总结了SASCs的基础研究和实际应用的最新进展,并讨论了微观结构对催化性能的影响;再基于SASCs的缺点,引出经过原子级精度结构调节的金属双原子催化剂(MDSCs),并指出其反应机理——协同效应;由于SASCs等物质通常具有高度一致且容易识别的活性位点,可以从原子角度解释催化反应机理,因此,最后一节则是介绍利用原位表征技术识别在实际反应过程中活性中心和关键中间体的结构信息的相关内容,探究催化反应的奥秘。
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图1. 2011年至2019年单原子催化剂重大突破时间表
1. SASCs
- SASCs的优点 -
与纳米催化剂以及团簇催化剂(尺寸介于纳米催化剂和单原子之间)相比,SASCs具有原子级的尺寸,可以优化AUE,而且SASCs中的每个活性位点都与载体密切接触,最大限度地增加了位点-载体界面的数量,具有类似团簇催化剂的“界面效应”(但在原子水平上),因而单原子催化剂可以通过使用适当的载体材料来充分展现它们的能力;此外,可控和均匀的活性中心又赋予SASCs具有与均相催化剂相当的选择性,因此,SASCs整合了均相催化剂和多相催化剂的优点,在未来的化学工业中肯定会发挥重要作用。文中综述了SASCs在析氢反应(HER)、CO2还原反应(CO2RR)、析氧反应(ORR)、光催化产氢以及有机物选择性氧化等方面的应用,并对比了SASCs与传统的纳米/团簇催化剂的催化性能,可以看出SASCs具有压倒性的优势。
图2. Fe-ISAs/CN和h-Pt1-CuSx单原子位催化剂的合成、表征和电催化性能
- SASCs的结构敏感性 -
1. 尺寸效应:催化剂颗粒的尺寸是影响催化活性的主要因素之一,减小粒径可以有效地提高AUE。
2. 载体效应:载体在催化过程中的作用不仅是为固定活性物种提供空间,更重要的是帮助优化金属物种的几何结构和电子结构。载体材料的选择是改变负载金属催化剂性能的一个主要(甚至关键)因素,不同的载体可能会导致不同的效果,因此,研究金属-载体之间的相互作用具有重要意义。
图3. 不同载体作用的单原子催化剂的HER性能
3. 配位效应:配位模式不仅影响催化剂的结构和电子特征,而且还能影响催化反应途径和关键氧化物种的形成。单个金属原子的配位环境可以显著改变金属中心的吸附能力,进而改变催化性能。此外,与金属中心配位的其他非金属原子(如S和P等)对催化性能也有明显的影响,改变SASCs的配位环境可以有效地调节不同产物的催化选择性。深入了解金属单原子配位环境与催化性能之间的关系,有利于先进SASCs的发展和应用。
图4.不同配位效应的单原子催化剂的电催化CO2RR
和苯氧化反应的性能
4. 电子效应:不同化合价的SASCs对催化性能也有直接的影响。金属中心的价态与催化性能密切相关——电子效应。而杂原子(如S和P)的掺杂也会改变SASCs的电子结构,进而可能提高催化性能。
尽管SASCs取得了巨大的成功,但在涉及多种反应物、中间体和产物的一些更复杂的催化反应中,则面临巨大的挑战。SASCs的局限性一般来源于简单的活性中心,这些中心只是单原子的。但是,我们可以进行原子级的调控。
2. 双原子催化(MDSCs)
这类催化剂包含不同的金属原子作为活性中心,从而可以合并它们的功能,同时,使金属原子如SASCs一样很好地分散于载体中,以便继承高AUE的优点。本文中,主要介绍了MDSCs的结构、性能和催化机制。
- 金属双原子中心的协同催化 -
MDSCs可进一步分为两类:
(1)具有相同原子核的金属原子的同配对Homo-Paired MDSCs
Homo-Paired MDSCs的协同效应可应用于CO2相关的活化反应。比如:Cu10-Cu1x+/ Pd10Te3 nanowires这一催化体系,遵循“双原子激活双分子”机制,很好地展示了MDSCs在复杂催化反应中的独特优势。Cu10吸附CO2分子,相邻的Cu1x+吸附H2O分子,因此,Cu10-Cu1x+协同工作,以促进CO2RR中的关键的双分子步骤。本文中还详细介绍了Homo-Paired MDSCs其他方面的应用以及可能的机理。
图5. Homo-Paired MDSCs的电催化还原性能
(2)具有不同原子核和化学环境的异配对Hetero-Paired MDSCs
将两个不同的金属原子集成到双原子中心便形成Hetero-Paired MDSCs,它具有更优良的性能。比如:Zn/Co-Nx-C,经过ACHAADF-STEM和EXAFS的检测,可以确认Zn-Co hetero-pairs以ZnCoN6的形式存在。而经过进一步的检测表明, Zn/Co-Nx-C在燃料电池和金属-空气电池方面拥有巨大潜力。同样的,文中还有更详细的关于Hetero-Paired MDSCs的介绍。
图6 Hetero-Paired MDSCs的电催化还原性能
- 合金的原子协同催化效应 -
近年来,“单原子合金”(SAA)的概念已经出现,其特点是少数元素和多数元素之间的弱波函数混合导致了少数元素上的离子状电子结构。这种特殊的合金化方式将导致少数元素原子的电子结构发生显著变化;例如,这些原子的d带变得狭窄,进一步导致底物分子吸附-解吸行为的变化,并最终改变催化活性和选择性。
文中介绍了一种利用表面缺陷工程使金属载体能够捕获及稳定单原子,从而获得一些列Ru SAA催化剂的方法。Ru1-Pt3Cu在酸性条件下表现出很强的OER性能,另外,Pt片的压应变可以有效地改变固定在富Pt壳的角或台阶位置的单个Ru原子的电子结构和氧化还原性质,从而优化与氧中间体的结合亲和力,提高抗氧化和溶解的稳定性。另外一个比较直观的例子是单原子合金的Pt4Au96比壳层结构的Pt78A22以及商业Pt NPs具有更高的HCOOH氧化活性。还有下文更加精彩的Pd/Au合金(不同Pd/Au比例)改变催化剂的表面组成,从而改变催化剂的活性和选择性的例子。这些例子足以表明合金之间相邻原子的协同效应在催化过程中起着重要作用。
图7. SAA的协同效应
3. 原子界面催化
“原子界面催化”的概念于2018年提出,它指的单金属原子和团簇/NPs之间的表面协同效应,以及催化反应过程中,金属原子和底物分子形成的中间体界面上的原子催化。比如:负载在TiO2上的单个Pd原子,其周围的Pd-O-Ti(III)原子界面能在室温下即可将O2活化成超氧阴离子,从而给予催化剂优良的低温CO氧化性能。
4. 多活性中心的协同催化
制造多活性中心也是提高催化性能的关键。FeNC-S-FexC/Fe电催化剂的性能要优于硫化之前的催化剂的性能,这是由于Fe-NX位点、FeXC/Fe团簇和S物种之间的协同作用所致,FeXC/Fe团簇与含s的Fe-N-C载体之间的界面存在新的Fe-S键;此外,S的相对较大的原子半径导致载体上的缺陷,其电负性可能改变Fe-N位的电子结构。
5. 催化过程中原子
活性中心的动态结构演化
通过分析单个金属原子电子结构的演变,可以获得关于底物分子在原子位上的吸附和活化的详细信息,进而确定金属原子在实际情况下催化反应的最佳氧化态。当然,其结果还是存在很大争议的。
本文从单原子催化剂出发,利用原子级调控的手段,成功地引入双原子催化剂甚至多活性中心。又分析了可能的机理——协同效应。最后,又介绍了人类探究催化真谛的方法和已取得的成果。目前单原子催化剂的开发和应用仍处于实验室研究阶段,离工业应用还有好长一段距离。基于单原子催化剂的诸多优点,希望人类能够加快工业化的进程,让单原子催化剂能够更好地造福人类。
论文通讯作者介绍
关于 李亚栋 院士
李亚栋,清华大学化学系教授。1986年毕业于安徽师范大学化学系,1991年、1998年先后获硕士、博士学位。曾先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。2011年当选为中国科学院院士,2014年当选发展中国家科学院院士。主要从事无机纳米材料合成化学研究,目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应,解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。在国际学术期刊发表学术论文300余篇,被他引超40000次(H-index超100)。已先后培养博士生、博士后高级研究人员30余名,1人获国际“IUPAC青年化学家奖”(2005年),4人获得“全国优秀博士学位论文奖”(2人获提名),6人已获得“国家杰出青年科学基金”资助,8人获“优秀青年基金”、或“青千”等人才称号。
关于 陈晨 副教授
陈晨,清华大学化学系副教授、博士生导师。自2015年回国独立开展工作以来,专注于纳米复合催化剂的研究工作,针对纳米催化材料设计合成难点,着重从催化剂的结构、表界面化学性质出发,设计和调控催化剂的化学组成、形貌和表界面结构,探索材料结构和性能之间的构效关系,从原子级别上构建催化反应活性中心,全面提升材料催化性能。迄今已发表论文40余篇,被引用2000余次。研究成果被美国能源部、Science Daily、Chemistry World等多家权威机构网站转载,并在Research Highlights、Perspectives或News & Views中评述报道。获得国际发明专利3项。2015年入选中组部“青年千人计划”。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上,点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题:
Structural Regulation with Atomic-Level Precision: From Single-Atomic Site to Diatomic and Atomic Interface Catalysis
论文网址:
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30389-3
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.11.014
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