CRPS携手Chem：光化学研究论文精选

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物质科学

Physical science

Cell Reports Physical Science是Cell Press细胞出版社旗下一本高定位的开放获取期刊，致力于报道包括化学、能源和材料等整个物质科学领域的高质量研究成果。

Cell Reports Physical Science与同属Cell Press细胞出版社的化学领域旗舰期刊Chem有着密切的联系与合作。在此，两刊编辑联手精选了近期发表的光化学领域多篇具有较高影响力的研究论文。

Cell Press微信公众号特将这7篇论文的摘要部分翻译成中文，与大家分享。

Cell Reports Physical Science

Enhancing Singlet Oxygen Generation by Self-Assembly of a Porphyrin Entrapped in Supramolecular Fibers

超分子纤维“外衣”-卟啉组装体促进单线态氧的生成

单线态氧(SO)是一种用途广泛的活性氧分子，主要用于化学反应、水杂质处理和药物治疗等领域。通常，在溶液中生成SO的方法是有效的，然而，基于纳米材料的固相生成法的可靠性却相形见绌。在本文中，诺丁汉大学Lluïsa Pérez-GarcíaU团队制备了一种杂化超分子材料，通过在其纳米结构纤维中结合光敏剂，从而大大提高了光敏剂生成SO的速率。作者利用超高分辨SRRF多光谱显微镜等多种表征技术对结合在双咪唑凝胶剂纳米纤维中的四(4-羧基苯基)卟啉分子进行了精确定位。同时，实验结果表明分散在纳米纤维中的卟啉分子所产生SO的效率远高于溶解态的卟啉。因此这项工作为优化合成方案到光医学之间的诸多过程提出了一种有效的SO生成策略。相关成果发表于Cell Press细胞出版社旗下化学旗舰期刊CRPS上。长按识别下图二维码阅读论文。

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Quasi-metallic Tungsten Oxide Nanodendrites with High Stability for Surface-Enhanced Raman Scattering

准金属氧化钨纳米枝晶用于表面增强拉曼散射

表面增强拉曼散射(SERS)作为一种非破坏性、无标签的检测技术，在环境污染检测、生物组织传感、分子指纹分析等领域有着广泛的应用。中国检验检疫科学研究院席广成研究员团队合成了一种活性SERS材料，即准金属WO₂纳米枝晶。在电磁场增强和化学增强的双重增强机制作用下，WO₂纳米枝晶获得了高达8.5×10⁷的增强因子，对探针分子的检测下限也达到10⁻¹⁰级。作者进一步通过实验和理论结果验证了WO₂纳米枝晶的增强能力是来自于高的界面电荷转移效率和强的表面等离子体共振(SPR)效应的双重作用。作者所制备WO₂纳米枝晶具备高的化学稳定性，长期耐氧化性，甚至能在经受强酸碱作用后仍保持SERS活性不变。最后，作者将这些纳米枝晶制备成图形化的SERS芯片，实现了多组分样品的同时分离和检测。相关成果发表于Cell Press细胞出版社旗下化学旗舰期刊CRPS上。长按识别下图二维码阅读论文。

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Hierarchical Uniform Crystalline Nanowires of Wide Bandgap Conjugated Polymer for Light-Emitting Optoelectronic Devices

共轭聚合物多级有序结构—构象有序化增强发光

近年来，相比于本体材料，有机共轭分子的纳米晶体结构由于本身的有序性和各向异性，呈现出多种优异的特性，如纳米尺度效应、光传导/放大以及偏振发光等，引起人们的广泛关注。基于稠环共轭单元的有机光电分子，一维共轭骨架内部的电子离域程度是主导材料晶体状态下分子排列、光物理过程和电学性质的主导因素。然而，目前对于有机共轭分子晶体结构的制备与研究，只局限于分子间的有序排列和堆积，对于分子内构象行为，尤其是无序非平面化构象与有序平面化构象，对晶体结构中分子排列、光物理过程的研究相对缺泛。事实上，平面化构象的形成，增强分子内电子云离域程度，有助于提高晶体结构的有序性和光电性质。近日，西北工业大学柔性电子研究院(IFE)黄维院士课题组基于高结晶性的宽带隙聚二芳基芴材料，通过饱和蒸汽法“一步”溶液加工构建一系列高质量、大面积发光聚合物纳米线薄膜，通过调控分子链内构象行为，构建了基于分子链平面构象的多级高度有序纳米晶体结构，实现高效稳定性聚合物深蓝光发光二极管和有机激光器。相关成果发表于Cell Press细胞出版社旗下化学旗舰期刊CRPS上。长按识别下图二维码阅读论文。

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Chem

Synthesis and Properties of Stable Sub-2-nm-Thick Aluminum Nanosheets: Oxygen Passivation and Two-Photon Luminescence

通过氧调制合成小于2纳米厚度的铝纳米片

近年来，作为地壳储量最大的金属元素，金属铝纳米材料在光学，电子学，能源存储等领域引起了广泛关注。和金、银、钯等贵金属类似，铝也被发现具有独特的等离子体性质，并且该表面等离子体共振可根据尺寸、形貌、周围介质等因素调节，从深紫外区覆盖至近红外区域，具有巨大应用潜力。但由于铝的活泼金属的特性，通常湿法化学获得的铝纳米材料难以通过动力学调控实现独特的取向生长，并且拥有不少于2到4纳米厚度的表面氧化层。

北京化工大学孙晓明教授团队首次报道了通过氧的调制作用实现小于2纳米厚度的铝纳米片的湿法化学合成策略。利用氧在面心立方结构的铝(111)晶面的高选择性吸附，可简便的根据合成环境中氧气浓度调控铝纳米片的厚度，同时这种氧吸附钝化作用赋予了铝纳米片良好的稳定性，带来了从可见到近红外区的表面等离子体共振吸收峰的调节以及显著的双光子发光特性。这一策略为可控制备铝基等离子体金属超薄纳米材料提供了有效的方案，并为其他活泼金属纳米材料的合成开辟了新的视野。相关成果发表于Cell Press细胞出版社旗下化学旗舰期刊Chem上。长按识别下图二维码阅读论文。点击查看Cell Press微信公众号特别报道。

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Controlled Synthesis of PdII and PtII Supramolecular Copolymer with Sequential Multiblock and Amplified Phosphorescence

Pt和Pd超分子聚合物的合成与光学性质

超分子共聚物构成了一类基本的新型功能材料，引起了人们的广泛关注，但文献中少有报道具有磷光和长寿命激发态的例子。并且，进行超分子层面上的可控合成极具基础化学的研究价值。

近日，香港大学支志明院士团队报道了通过活性超分子聚合的方法，在动力学控制下合成具有多段结构的PtII和PdII配合物的磷光超分子共聚物。该PtII和PdII超分子共聚物的排列顺序可控，并且具有可控的一维或者多维的生长方向。该动力学控制是由改变PtII/PdII配合物的阴离子和调控阳离子-阴离子之间的静电相互作用达到的。并且通过进一步控制在自组装过程中的温度，配合物的浓度和溶剂的组成，可以改变该超分子聚合物的大小，生长方向和形貌。该动态的活性超分子聚合过程由共聚焦显微镜实时记录了下来。

除此之外，该研究团队发现在将少量PtII配合物（2 mol％）掺入PdII聚集态中时，Pt和Pd共聚合物具有显著提高的辐射跃迁速率和磷光发射效率。在Pd单聚物中：Φem= 3.7％，kr = 1.8×104 s-1;而在Pt和Pd共聚合物中：Φem= 76.2％，kr = 58.6×104 s-1。这种现象归因于外部重原子Pt所引起的自旋轨道耦合效应。由于Pt-5dz2轨道和Pd-4dz2轨道对称性的互相匹配，PtII配合物和PdII配合物在共聚物中可以产生离域的3 [dσ*→π*]激发态。虽然在基态Pt和Pd配合物之间并未成键，在激发态下通过将Pt和Pd组成的dσ*反键轨道中的电子激发至配体的π*轨道，Pt和Pd配合物之间会形成弱的共价键相互作用，因此在重原子Pt的影响下，Pt和Pd共聚合物会具有大大增强的磷光效率和辐射跃迁速率。相关成果发表于Cell Press细胞出版社旗下化学旗舰期刊Chem上。长按识别下图二维码阅读论文。点击查看Cell Press微信公众号特别报道。

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Plasmon-Induced Interfacial Hot-Electron Transfer Directly Probed by Raman Spectroscopy

拉曼光谱直接探测等离基元诱导的界面热电子转移

基于热电子转移的等离基元介导光催技术因其能够有效提高能源利用效率而备受关注。然而，热电子转移机制的机理仍不十分明了。本文中，厦门大学李剑锋教授团队通过设计合成结构精细的等离子纳米结构，利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术和具备亚纳米空间分辨率的密度泛函理论，研究了热电子在金-金属、金-半导体和金-绝缘体界面的转移。首次证实了界面热电子转移效率在亚纳米尺度下的距离依赖性。文中，作者利用相关实验表明热电子能够在金-半导体或金-金属界面间迁移。其中，在金-半导体界面中，热电子迁移距离可超过10nm；在金-金属界面中，由于存在热力学平衡使得热电子的迁移距离小于1nm；在金-绝缘体界面中，热电子则无法在界面转移。这项研究为理解等离激元诱导热电子转移机理和设计等离激元介导光催化反应提供了有力的指导依据。相关发表于Cell Press细胞出版社旗下化学旗舰期刊Chem上。长按识别下图二维码阅读论文。

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Visible-Light-Induced Nickel-Catalyzed Cross-Coupling with Alkylzirconocenes from Unactivated Alkenes

可见光诱导镍催化烷基锆烯碳碳交叉耦联反应

利用过渡金属催化自然界含量丰富的sp3杂化碳中心进行交叉偶联反应是构建复杂三维结构分子的有效手段。有机金属化合物是催化碳碳键形成的最有效试剂之一。虽然sp2杂化有机金属化合物已广泛应用于交叉偶联反应，但sp3杂化的有机金属偶联物的发展却相对滞后。在此，齐湘兵实验室与南京理工大学姜超课题组合作报道了由可见光促进的镍催化交叉偶联反应策略，利用烷基锆烯，结合氢锆化“链行走”的策略，很容易在端位或者内烯烃处原位实现C(sp3)-C (sp3)、C(sp3) -C(sp2)和C(sp3) -C (sp2)的交叉偶联反应。该方法能够在温和的条件下实现多种底物，包括伯烷基、仲烷基、叔烷基、芳基、烯基、卤代烃和多种烯烃等的偶联反应。作者进一步研究表明，该反应的实现基于一种新型镍催化自由基交叉偶联的反应机理。此外，该工作首次实现了可见光诱导下的烷基锆烯类化合物的转化。相关成果发表于Cell Press细胞出版社旗下化学旗舰期刊Chem上。长按识别下图二维码阅读论文。

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