精准解析乙烷中化学键选择性裂解的界面活性位 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

第十九期专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员 中国科学院青年创新促进会会员 宋金良，就 Chem 中的论文发表述评。

近年来，温室气体CO₂排放量和页岩气探明储量的不断增加^[1,2]，促使人们不断发展利用CO₂、页岩气中的成分生产高附加值化学品的有效方法。在页岩气中，乙烷是含量第二丰富（3%-12%）的成分。乙烷与CO₂可以通过两种途径转化为非常重要的化工原料：（1）干气重整（C-C键裂解）为合成气；（2）氧化脱氢（C-H键裂解）为乙烯^[3]。在乙烷分子中，C-C键比C-H键更易裂解。因此，选择性裂解C-H键得到更具价值的乙烯是乙烷与CO₂反应的一个挑战性难题。然而，负载型催化剂结构复杂，很难确定其在反应过程中的构效关系，阻碍了高性能催化剂的设计。解决这一难题的关键是从分子水平上确定C-C/C-H键裂解的活性位点，从而指导高性能催化剂的精准构筑。

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众所周知，通过控制催化剂表面的亲电/亲核氧物种的种类和数量可以实现乙烷中C-C键或C-H键的选择性裂解^[4]。然而，尚缺乏精准确定负载型催化剂上界面氧物种类型和分布的有效手段，及其调控策略。因此，发展界面氧物种性质的表征手段，对于精准构筑用于C-C/C-H键选择性裂解的高效催化剂具有非常重要的意义。

在本期 Chem 中，美国哥伦比亚大学Jingguang G. Chen教授领导的研究团队以CeO₂负载的Pd和PdFe为代表性催化剂，系统研究了乙烷和CO₂通过干气重整或氧化脱氢转化为合成气或乙烯的反应过程，利用原位表征和DFT理论计算相结合的策略揭示了不同界面活性位点在反应选择性控制中的具体作用。

通过比较不同催化剂对乙烷与CO₂反应的催化性能，作者发现Pd/CeO₂更倾向于裂解所有的C-C、C=C和C-H键形成CO，并且此催化剂易发生积碳，导致催化剂活性大幅降低。Fe/CeO₂显示很低的催化活性。而双金属催化剂PdFe（1:3）/CeO₂可以选择性裂解C-H键，从而提高了乙烯的选择性和产率，同时，Fe位点的存在极大提高了催化剂的稳定性。此外，作者发现以SiO₂为催化剂载体或者无CO₂存在时，乙烷的转化率均很低；表明CO₂活化产生的氧物种对于乙烷活化至关重要，并且可还原性氧化物（如CeO₂）是该过程不可或缺的。

随后，作者采用多种原位技术（包括XRD、XAFS、AP-XPS、DRIFTS）对CeO₂负载Pd和PdFe催化剂进行表征，从分子水平上确定催化剂不同活性位点的结构。同时，利用DFT理论计算的手段揭示了催化剂的构效关系及相应反应机理（图1）。结合原位表征和DFT理论计算，作者确定Pd的负载能够增加CeO₂的还原性，从而易于在Pd上产生高活性、非选择性氧物种（缺电子氧），导致C-C以及C=C的裂解，得到合成气；对于PdFe/CeO₂催化剂，Fe物种倾向于分散到Pd纳米粒子上形成FeO_x/Pd界面。在PdFe/CeO₂催化剂中，尽管FeO_x/CeO₂界面不是CO₂或乙烷活化的主要活性位点，强的界面Fe-O-Ce的存在可以通过降低CeO₂的还原性，减少非选择性氧物种（亲电氧物种）的产生，有利于选择性裂解C-H键并减弱乙烯与非选择性氧的相互作用（位阻效应），从而提高乙烯的选择性。同时，强的界面Fe-O-Ce能够限制金属的聚集以及结焦（通过减少C-C的裂解），提高催化剂的稳定性。此外，通过理论计算，作者发现氧物种（^*O）辅助下第一个C-H键的裂解是乙烷活化的决速步。

▲图1  CeO₂负载催化剂上CO₂辅助乙烷转化的反应机理

总结全文，作者利用原位表征和DFT理论计算相结合研究了乙烷与CO₂反应中催化剂不同活性组分（位点）的作用，得到如下结论：（1）原位表征技术可以从分子水平解析负载型催化剂中各种活性位点的结构；（2）催化剂不同活性位点/界面的相互作用能够调控CO₂活化和表面氧物种的转移；（3）催化剂中氧的电子状态决定了乙烷中C-C/C-H键的选择性裂解。本工作不仅揭示了乙烷和CO₂反应中催化剂的构效关系及各活性位点的特定作用，而且能够为其它涉及C-H/C-C键选择性裂解的化学反应提供催化剂精准构筑的理论依据。

本文参考文献（上下划动查看）

1. Rogelj, J.; Forster, P. M.; Kriegler, E.; Smith, C. J.; Sé férian, R. Estimating and tracking the remaining carbon budget for stringent climate targets. Nature 571, 335-342 (2019).

2. Thomas, M.; Partridge, T.; Harthorn, B.H.; Pidgeon, N. Deliberating the perceived risks, benefits, and societal implications of shale gas and oil extraction by hydraulic fracturing in the US and UK. Nat. Energy 2, 17054 (2017).

3. Porosoff, M. D.; Myint, M. N.; Kattel, S.; Xie, Z.; Gomez, E.; Liu, P.; Chen, J. G. Identifying different types of catalysts for CO₂ reduction by ethane through dry reforming and oxidative dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 15501-15505 (2015).

4. Zhao, Z.-J.; Liu, S.; Zha, S.; Cheng, D.; Studt, F.; Henkelman, G.; Gong, J. Theory-guided design of catalytic materials using scaling relationships and reactivity descriptors. Nat. Rev. Mater. 4, 792-804 (2019).

论文摘要

页岩气中未充分利用的乙烷可以CO₂的辅助下通过干气重整（C-C键裂解）转化为合成气或者通过氧化脱氢（C-H键裂解）转化为乙烯。然而，由于负载型催化剂的复杂性，解析乙烷中C-C/C-H键选择性裂解的活性位仍然是一个挑战。本文通过原位表征和理论计算相结合的方法，研究了CeO₂负载型催化剂用于催化乙烷与CO₂的反应，揭示了不同界面活性位的作用：Pd/CeO_x界面是活性氧的形成位点；钯表面的缺电子氧促进非选择性键断裂产生合成气；FeO_x/Pd界面富电子氧促进C-H键选择性断裂生成乙烯；FeO_x/CeO₂的界面作用能够调整氧物种的性质、限制金属的聚集。本工作为精准构筑不同界面结构选择性转化页岩气和二氧化碳提供了理论依据。

Selective upgrading of underutilized ethane in shale gas with greenhouse gas CO₂ can produce syngas via dry reforming (C-C bond scission) or ethylene via oxidative dehydrogenation (C-H bond scission). However, it remains challenging to identify active sites responsible for the selective bond cleavage in ethane due to the complexity of supported catalysts. Herein, the ethane-CO₂ reaction over CeO₂-supported catalysts was investigated to unravel the functions of distinct interfacial sites by combining kinetic measurements with in situ characterization and calculations: the Pd/CeO_x interface is responsible for supplying reactive oxygen species, electron-deficient oxygen species on Pd surface boosts the non-selective bond scission to produce syngas, electron-enriched oxygen in the FeO_x/Pd interface enhances the selective scission of C-H bond to yield ethylene, and the FeO_x/CeO₂ interaction mediates oxygen supply and confines metal ensembles. The current work identifies opportunities for using different interfacial structures in upgrading abundant shale gas and CO₂.

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评述人简介

宋金良

中科院青促会会员

中国科学院化学研究所副研究员

宋金良，中国科学院化学研究所副研究员，中国科学院青年创新促进会会员。主要从事可再生碳资源（CO₂和生物质）催化转化及高值化利用方面的研究。

Jinliang Song is an associate professor in CAS Key Laboratory of Colloid and Interface and Thermodynamics at Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). He was selected as a member of Youth Innovation Promotion Association of CAS in 2017. His current research interest mainly focuses on utilization and conversion of renewable carbon resources (carbon dioxide and biomass). He has published more than 70 papers in JACS, Angew. Chem., Chem. Rev., Chem. Sci., etc.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem上，

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