复旦张黎明团队揭示单晶铜表面CO₂电催化还原特定产物的真实活性位点 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

2020年11月11日，复旦大学张黎明教授课题组与合作者在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上共同发表新研究，题为“Product-Specific Active Site Motifs of Cu for Electrochemical CO₂ Reduction”。研究组从大面积单晶铜箔的合理设计与可控制备出发，结合原位电化学与略入射X射线衍射（GIXRD）以及背散射电子衍射（EBSD）联用技术，对单晶铜表面原子基元序构与CO₂电催化产物选择性之间的关联进行系统性研究，明确单晶铜表面特定产物的真实活性位点，为CO₂还原的铜基催化剂的设计合成提供准则。

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铜基电催化还原二氧化碳（CO₂）是目前研究领域的一大热点，其核心挑战在于如何提高对高附加值化学品如乙烯、乙醇等深度还原产物的选择性，而解决这一问题的关键在于探索铜的催化CO₂活性位本质，明确铜表面原子序构与催化反应之间的构效关系，归属特定产物在铜催化剂表面的活性位点。而目前大多数铜基CO₂还原催化剂的结构相对复杂，使得产物活性位点难以归属，限制了研究人员对其反应机制的探索。

研究背景与策略

CO₂的俘获和转化被认为是减缓能源危机和应对气候变化的有效途径。目前，在众多的转化方法中，电催化还原CO₂不仅能够在常温常压下进行，且有望耦合可再生能源系统用于能源存储和转换而成为了研究热点。在众多的电还原CO₂催化剂中，铜是唯一能够直接将CO₂还原为多碳烃类及醇类的金属催化剂，其产物多达16种，且反应路径非常复杂。因此，为了能够进一步提高对高附加值化学品如乙烯、乙醇等深度还原产物的选择性，明确铜电催化还原CO₂特定产物的活性位点具有十分重要的意义。然而，目前大多数铜基CO₂还原催化剂的结构相对复杂，且催化剂在反应过程中可能存在结构的动态演变，使得研究人员难以归属该反应的活性位点，限制了对其反应机制的探索。

任何金属催化剂的表面结构本质上是由多个单晶面组成的，通过研究单晶表面的催化行为能够很好地映射复杂催化剂的催化性质。同时，单晶结构具有原子排布方式明确，反应中间体吸附方式特定等优点，成为关联理论和实验的桥梁，也是原位结构表征的绝佳体系。因此，研究单晶结构的表面催化能够有效地为催化剂的设计提供借鉴和指导。受上述理念启发，作者基于单晶铜箔的CO₂电催化反应，通过合理设计和制备九种大面积单晶铜箔以及铜箔表面的原子结构解析（图1），明确了铜表面原子基元序构，进一步基于CO₂还原的产物分布重点探讨了单晶铜表面原子序构与特定产物选择性的关联，归属产物活性位点，明确反应机制。

▲图1 （A）单晶铜箔的表面结构基元解析；（B）九种单晶铜箔在反极图中的位置。

研究内容

基于北京大学刘开辉教授课题组最近开发的“晶种”生长策略，研究人员制备了大尺寸单晶铜箔，值得注意的是，这种策略可以制备出具有超大几何面积（可达100 cm²）的均匀单晶电极，能够为电化学器件集成提供了重要的可行性，特别是应用在原位检测仪器上。基于单晶铜箔表面原子排布和体相结构的详细表征（图2），作者证明在分米尺度上铜的表面原子结构排布能够得到有效控制，且结构均一。

▲图2 大面积单晶铜箔表面结构和体相结构表征。

基于反极图的位置，作者详细地展示出九种单晶铜箔在各电位下（-0.95V，-1.05V，-1.15V vs. RHE）不同CO₂还原产物的分布趋势（图3）。对于2电子产物HCOO^-来说，Cu(311)始终处于最优位置，证明Cu-n(111)×(100)对于HCOO^-生成的协同活性作用，并且该作用不受电势影响。相比于HCOO^-，大于2e^-产物分布随着电势的增加而发生变化。在-0.95V时，包含n(111)×(100)的晶面有利于>2e^-的产生。而在高电位下，得益于CH₄选择性的提高，Cu(111)能够产生更多的>2e^-产物。此外，深度还原产物C₂H₄以及Oxygenates的分布相对稳定，Cu(100)和Cu(110)分别是产生C₂H₄和Oxygenates的最佳晶面，且该趋势在各电位下保持稳定。

▲图3 九种单晶铜箔电催化CO2还原的产物分布图。

此外，作者也认为晶面的重构对于CO₂还原产物的分布也至关重要。针对晶面重构的影响因素，研究人员与国立台湾大学陈浩铭教授合作进一步利用原位略入射GIXRD和EBSD技术分别对低阶指数和高阶指数面单晶铜箔进行结构表征（图4）。实验结果发现Cu(111)和Cu(110)在整个CO₂还原过程中，结构处于稳定，而Cu(100)晶面表面在反应1小时后会产生15%的Cu(111)。这种新生成的Cu(111)能够很好地解释Cu(100)在高电位条件下C₂H₄选择性的下降以及CH₄选择性的上升。而对于高阶指数面单晶铜箔来说，除了包含n(111)×(100)的Cu(311)和Cu(211)晶面保持稳定外，其他晶面在CO₂还原过程中均发生重构，且重构后的晶面都有晶格(111)占比提升的趋势。作者认为产生该趋势的原因是Cu(111)具有最低表面能，是最稳定的晶面。

▲图4 九种单晶铜箔表面的动态结构表征。

在不同的施加电位下（-0.95V，-1.15V vs. RHE），研究人员通过将单晶铜箔的基元序构：包括晶格占比，原子配位数以及step-terrace之间夹角的大小，与特定产物的选择性进行定量相关性分析（图5），达到归属特定产物活性位点的目的。实验结果发现，尽管施加电位不同Cu(111)，Cu(100)和Cu(110)始终分别有利于HCOO^-，C₂H₄，C₂H₅OH的产生。而CH₄的活性位点与外加电位有关，在低电位时为Cu(100)，高电位时为Cu(111)。表面原子配位数中，8配位的表面是C₂H₄产生的活性位点，且会抑制HCOO^-的生成。而C₂H₅OH的产生能够被更加开放的表面促进，比如表面含有6配位和7配位原子。此外，就几何结构来说，step-terrace的夹角越大越有利于C₂H₅OH的产生。新加坡南洋理工大学李述周教授在理论计算方面进一步对实验数据提供了支持。

▲图5 单晶铜表面原子排布基元序构与CO₂还原特定产物之间的相关性。

小结

总之，本文从合理设计和制备具有不同表面取向的大面积单晶铜箔出发，基于电催化CO₂还原跟踪了CO₂还原条件下铜表面的动态重构，并通过原子结构与产物选择性的相关性揭示铜电催化CO₂还原产物的特异性活性位点。该工作展示了一个CO₂电催化还原的基准体系，可以进一步指导铜基CO₂还原催化剂的合理设计和优化。此外，该分析方法可以直接推广到其他单晶电极，以及其他化学反应，以阐明催化剂的活性位点。

作者简介

张 黎明 

研究员

张黎明，2012年于北京大学获得理学博士学位，随后赴美在加州大学伯克利分校（2012-2014）和斯坦福大学（2014-2017）从事博士后研究，2017年9月起任复旦大学化学系青年研究员，课题组长。近年来研究团队在太阳能燃料合成、光电转化领域开展工作，重点围绕功能催化剂结构的理性设计、表界面性质调控、构效关系及（光）电催化反应原位探测等前沿科学问题展开研究，在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem, Energy Enviorn. Sci., Nano Lett. 等国际学术期刊上发表论文30余篇。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem上，

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▌论文标题：

Product-Specific Active Site Motifs of Cu for Electrochemical CO₂ Reduction

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30539-8

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.10.018

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