接力键增强PbTe基纳米孪晶热电半导体的塑性变形 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2022年第十二期（总第96期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员 中科院青年创新促进会会员 荆莉红，就 Matter中的论文发表述评。

热电材料可以直接将汽车尾气余热转化为电能，且转化过程无需电-机械转换部件，因而已成为能源可持续发展的重要前沿方向之一。其中，碲化铅（PbTe）热电材料具有优异的热电性能，已被用于太空任务中的热电产生器。事实上，热电材料的热电性质和力学性质在其实际工业化应用中具有同等重要的作用。得益于最低的相界能量，共格孪晶界(Coherent twin boundary, CTB)可有效增强晶界声子散射进而降低晶格热导率，从而提升材料的热电性能，并且还可同时改变材料的力学性能。然而迄今为止，纳米孪晶对PbTe的力学性能影响及其形变机理并不清楚。

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针对上述问题，近日来自武汉理工大学的张清杰院士、李国栋教授以及美国加州理工学院William A. Goddard III院士等人通过分子动力学模拟揭示了纳米孪晶PbTe在剪切应力下的结构演变规律及变形机制。作者发现共格孪晶界的滑移伴随着晶界处的“接力键”（Catching bond）行为，极大增强了纳米孪晶PbTe的塑性变形性能。该研究阐明了孪晶界工程可增强PbTe基热电半导体塑性变形的机理，这是热电材料领域的重要进展。所提出的孪晶界策略有望为优化PbTe基热电半导体的力学性能开辟新途径。该文章于4月6日发表在Cell Press旗下旗舰刊Matter上。

图1展示了2种PbTe纳米孪晶的原子构型，分别为Pb封端的共格孪晶界(Pb-CTB)和Te封端的共格孪晶界(Te-CTB)。基于此2种孪晶结构模型，作者采用分子动力学模拟了剪切应力下PbTe的结构演变规律和可延展性。

▲图1 纳米孪晶PbTe的原子构型：（A）PbTe的岩盐型完美晶体结构，沿(111)面的（B）Pb封端的共格孪晶界（Pb-CTB）以及（C）Te封端的共格孪晶界（Te-CTB）结构图

▲图2 Pb-CTB结构中破环应力与CTB数量的关系

为了探究纳米孪晶PbTe在剪切应力下的变形机制，作者系统研究了CTB密度对材料破环应力的影响规律。以Pb-CTB结构为模型，图2具体展示了CTB数量对破环应力的作用。结果表明，当CTB数量达20时，材料的破环应力可从对应体相的0.146增加至0.303，也即提高了107.3%。这一结果证实了高密度的Pb-CTB可以显著提升PbTe的可延展性。而在Te-CTB结构中则没有发现上述作用，并且该孪晶构型会导致结构脆性破坏。进一步研究发现，Pb-CTB可以削弱Pb-Te的离子键，进而促进相界处的键解离。在剪切应力下，随着CTB的滑移，Pb-CTB逐渐演变为Te-CTB，过程中伴随着Pb-Te键的断裂和再次键合，如图3所示。该“接力键”保持了纳米孪晶PbTe在塑性变形阶段中的结构完整性，因为大大提升了其塑性变形能力。

▲图3 剪切应力下Pb-CTB迁移为Te-CTB原子构型

▲图4 Pb-CTB和Te-CTB的迁移能

为了进一步证实纳米孪晶的塑性变形机理，作者通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算了Pb-CTB和Te-CTB的CTB迁移能。结果表明，相较于Te-CTB, Pb-CTB结构具有较低的迁移能垒，也即从Pb-CTB迁移为Te-CTB容易，而反之则难以发生。这一研究说明PbTe的Pb-CTB孪晶结构能够迁移为Te-CTB结构，从而有助于提高PbTe的可延展性，而PbTe的Te-CTB结构在剪切应力下不仅难以迁移，且容易导致材料结构发生脆性破坏。

简而言之，该论文展示了纳米孪晶界对PbTe结构演变和应力破坏的影响规律。基于Pb-CTB结构模型证实高密度的CTB数量有助于提高PbTe材料的破环应力。研究发现，Pb-CTB结构可削弱Pb-Te离子键，在CTB的滑移中促进Pb-CTB逐渐演变为Te-CTB结构，此过程中伴随着Pb-Te键的断裂和再次键合，这种接力键的方式保持了纳米孪晶PbTe在塑性变形阶段中的结构完整性，因为大大提升了其塑性变形能力。上述工作中提出并阐明了纳米孪晶界工程可增强PbTe基热电半导体塑性形变的机理，将极大地加速新型热电材料的进一步可持续发展。

论文摘要

具有最低相界能量的共格孪晶界(CTB)可有效增强晶界处的声子散射，进而降低晶格热导率以提升热电性能，但CTB对PbTe半导体的力学性能影响仍未得到探索。通过沿(111)晶面构建具有Pb或Te封端的CTB（Pb-或Te-CTB）的纳米孪晶结构模型，并采用分子动力学模拟了材料的结构演化规律。发现Pb-CTB会削弱Pb-Te离子键，从而利于在CTB上发生相界分离。在剪切应力下每个Pb-CTB平面滑移，使Pb-CTBs逐渐向Te-CTBs迁移，伴随着Pb-Te键的断裂和重新形成。这种“接力键”的方式保持了材料结构的完整性，同时显著提高了纳米孪晶PbTe的塑性变形能力。而Te-CTB结构易导致材料的断裂破坏。这些发现为通过孪晶界工程提高PbTe基热电半导体的塑性形变提供了新的理论策略。

Coherent twin boundaries (CTBs) with the lowest interfacial energy provide a strong phonon-CTB scattering source to suppress the lattice thermal conductivity needed for thermoelectric properties, but the impact on mechanical properties of PbTe remains unexplored. We construct nanotwinned structures with Pb- or Te-terminated CTB (Pb- or Te-CTB) along (111) plane and employ molecular dynamics simulations to examine structural evolution. We find that Pb-CTBs weaken ionic Pb-Te bonds to generate an easy dislocation source at CTBs. Due to nucleation and motion of partial dislocations on each Pb-CTB plane driven by shear load, Pb-CTBs gradually migrate to Te-CTBs, which is accompanied by breaking and re-forming of Pb-Te bonds. This ‘‘catching bond’’ maintains structural integrity while dramatically enhancing deformability of nanotwinned PbTe. Dislocations move from Te-CTBs toward twin lamellae, result-ing in the structural slippage and fracture. These findings provide a theoretical strategy to improve the ductility of PbTe-based semiconductors through TB engineering.

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评述人简介

荆莉红

中国科学院化学研究所副研究员

中国科学院青促会会员

[e-mail]

荆莉红，中国科学院青年创新促进会会员，中国科学院化学研究所副研究员，中国医药生物技术协会造影技术分会第一届委员会委员。主要从事量子点光电功能材料的设计合成及应用研究。第一/通讯作者论文包括Science Translational Medicine, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Chem. Rev.等，发表SCI论文60余篇。2020年入选英国皇家化学学会JMCB杂志新锐研究者。2021年起担任《Nano Research》青年编委。

Lihong Jing is an associate professor in Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). She has been a “Member of Youth Innovation Promotion Association CAS” since 2018. Her research focuses the synthesis and applications of luminescent semiconductor quantum dots. She has published 60 papers in Science Transl. Med., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Chem. Rev., etc. She was selected as one of 2020 JMCB Emerging Investigators. She has been selected as one of the young editorial board members of Nano Research.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊 Matter 上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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