“零应变”锂离子电池正极材料设计原则 | Cell Press青促会述评

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2022年第二十期（总第104期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员、中科院青年创新促进会会员 左自成，就Joule中的论文发表述评。

锂离子电池的商业化改变了人们的生活方式，推动着社会的智能化和绿色化发展。近年来人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。科学家在研究现有锂离子电池正极材料体系时认识到充放电过程中大的应力应变将对电池性能产生负面的影响。不均匀的应力应变将破坏电极材料的一次颗粒和二次颗粒结构，产生颗粒破碎和晶面滑移等现象，进而暴露新的界面诱发新的界面副反应，影响电子离子传输通道稳定性，导致电池反应内阻增加。严重的应力应变不仅增加电池结构设计复杂性，也留下电池内部短路风险。而对于全固态电池，电极材料的大应力应变将更严重地影响电池性能。发展低应变乃至零应变的锂离子电池正极材料是科学家关注的重要研究领域。无序岩盐相结构的过锂化合物（DRX）由于共享阴离子面心立方框架，被证明是一类在各方向上具有较小应变的锂离子电池正极材料，具有重要应用前景。

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近日，来自加州大学伯克利分校的Gerbrand Ceder和Bin Ouyang教授等人通过理论计算研究了材料组成和结构因素等对电极脱锂过程中体积变化的影响。系统指出了过渡金属元素（TM）、阳离子有序性、Li离子占位、过渡金属迁移、非活性金属取代、氟原子取代等在体积应变中的作用机理。由此得到了零应变正极材料的通用设计原则。作者依据该设计原则研究了组成为Li⁺–V³⁺–Nb⁵⁺–O^2––F^–（LVNOF）的DRX正极材料体系，准确预测与合成了Li_1.3V_0.4Nb_0.3O₂和 Li_1.25V_0.55Nb_0.2O_1.9F_0.1两种近‘零应变’的正极材料。两个材料容量高达200 mAh/g，而Li_1.25V_0.55Nb_0.2O_1.9F_0.1正极的最大体积应变只有0.7%。文章研究成果为设计低应变锂离子电池正极提供了理论指导。该文章于2022年6月17日发表在Cell Press 旗下期刊Joule上。

▲图1 电极结构和阳离子顺序与锂的偏摩尔体积关系

以O3型层状氧化物正极（LiMO₂）结构为基础，锂的偏摩尔体积理论计算表明仅具有t_2g轨道电子的过渡金属形成的正极材料其脱锂态具有更小的体积变化，其中Ti³⁺和V³⁺有最小的体积变化，而具有e_g轨道电子的过渡金属形成的正极材料脱锂时具有更大的体积变化。在不同阳离子排列中，作者比较了三种类面心立方阳离子堆积结构（O3型层状结构、尖晶石结构和γ-LiFeO₂排列结构）的锂偏摩尔体积变化，发现脱锂态O3层状结构体积变化最大，其他两种更小。作者认为是Li和TM的更各向同性的顺序导致锂化尖晶石结构和γ-LiFeO₂结构体积变化更小。作者进一步用无序的岩盐结构证明了各项同性的Li/TM顺序在脱锂态时具有更小的体积应变。

▲图2 脱锂态体积变化理论计算。(a)理论计算固相合成相图。（b-c）不同脱锂态时Li的偏摩尔体积图

▲图3 两种电极材料充放电中原位XRD测试以及对应的晶胞体积变化图

兼顾过渡金属元素选择、工作电压、电极容量等因素，作者对组成为LVNOF的DRX正极材料体系进行了进一步理论分析，理论预测了近零应变电极组分范围（图2）。结合理论研究结果，作者通过固相合成实验获得了Li_1.3V_0.4Nb_0.3O₂(LVNO43) 和Li_1.25V_0.55Nb_0.2O_1.9F_0.1 (LVNOF552)两种电极材料。两种电极材料均为理论预测的无序岩盐相结构（Fm-3m），可逆容量高达275 mAh/g。原位XRD对应的晶体结构变化表明LVNO43的最大体积应变为1.2%，而LVNOF552的则低于0.7%。此外，文中进一步分析和讨论了John-Teller晶格畸变、阳离子排序、非活性阳离子取代、锂离子配位环境等因素对正极脱锂态体积变化的影响。

简言之，该工作通过系统的理论计算研究了过渡金属电子结构、阳离子排序、锂离子占位、惰性元素取代、阳离子迁移等因素对具有FCC阴离子骨架结构的正极材料脱锂态体积变化的影响，得到了低应变锂离子电池正极材料设计原则。进一步通过理论预测结合固相合成实验证明了该电极材料设计原则的实用性，得到了具有低应变的Li_1.3V_0.4Nb_0.3O₂和Li_1.25V_0.55Nb_0.2O_1.9F_0.1锂离子电池正极材料。本工作有助于研究人员深入理解脱锂态正极晶体结构变化影响因素，为设计具有低应变的锂离子电池正极材料提供了理论指导。

论文摘要

锂离子电池正极材料在循环中伴随着体积的变化，为固态电池中一体化的正极材料颗粒以及电解质/正极界面带来挑战。为了增加容量的稳定性，设计出能够在电化学循环中结构保持不变的电极材料很重要。在本文章，作者利用高度校准的第一性原理系统地研究了具有FCC阴离子骨架结构的正极材料脱锂过程中过渡金属化学、阳离子排序、锂离子占位、高价惰性元素掺杂、阴离子取代以及阳离子迁移对体积变化的影响。结合对Li⁺–V³⁺–Nb⁵⁺–O^2––F^–体系进行深入的第一性原理蒙特卡洛模拟，作者利用实验证实了Li_1.3V_0.4Nb_0.3O₂ 和Li_1.25V_0.55Nb_0.2O_1.9F_0.1 是近零应变的正极材料。该研究建立了对决定电极材料循环中尺寸变化的重要物理描述相符的基本认识，为设计低应变和零应变电极提供了普适性指导方法。

Cycling of cathode materials for Li-ion batteries is often accompanied by a change in volume, posing a challenge to the integrity of cathode particles and electrolyte/cathode interface in solid-state batteries. To enhance capacity retention, it is thus crucial to design materials that remain structurally invariant during electrochemical cycling. Here, we use well-calibrated first-principles calculations to systematically investigate the effect of transition metal chemistry, cation ordering, Li site occupancy, redox-inactive species, anion substitution, and cation migration on the volume change associated with delithiation of cathode materials with an FCC anion framework. Suggested by an indepth first-principles Monte Carlo simulation of the Li⁺–V³⁺–Nb⁵⁺–O^2––F^–system, we experimentally confirm Li_1.3V_0.4Nb_0.3O₂ and Li_1.25V_0.55Nb_0.2O_1.9F_0.1 as nearly zero-strain cathodes. Our study establishes a fundamental understanding of the important physical descriptors that determine the dimensional change of materials during cycling and provides general guidelines for designing low or zero-strain cathodes.

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评述人简介

左自成

中国科学院化学研究所副研究员

中国科学院青年创新促进会会员

[e-mail]

左自成，中国科学院化学研究所副研究员，中国科学院青年创新促进会会员，主要从事石墨炔碳材料、锂离子电池、锂金属电池等方面的研究，在Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy等期刊发表论文70余篇。2019年入选中科院青年创新促进会会员。

Zicheng Zuo is an associate professor in Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). His research focused on the graphdiyne-based carbon materials, lithium-ion batteries, and lithium metal batteries. He has more than 70 peer-reviewed publications on international journals, including Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Nano Energy etc. In 2019, he was selected as a member of Youth Innovation Promotion Association CAS.

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原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊 Joule 上，

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