CRPS：特定结构共价有机纳米管的可控合成 | Cell Press青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2022年第四十期（总第125期）专栏文章，由来自中国科学院国家纳米科学中心特别研究助理 中国科学院国家纳米科学中心青促会会员 郭相东，就 Cell Reports Physical Science中的论文发表述评。

纳米管是一维中空管状结构。由于其丰富潜在应用，纳米管几十年来一直吸引着科学家。然而，由于合成方法的局限性，制备具有特定结构（如组成、直径和手性）的纳米管是极其困难的。例如，在合成单壁碳纳米管时，制备这些特定结构一直是多年来科学家面临的挑战。

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与碳纳米管相比，由于有机纳米管具有高功能性且结构易于控制, 已被用于分子识别、离子通道和导电材料等领域。有机纳米管通常由非共价组装构成（如图 1A）。然而，由于结构是由弱的非共价键链接的，因此这些管状结构很脆弱。为了构建坚固的有机纳米管，应用了共价交联。然而，在多点交联过程中，完美匹配很困难，因为反应位点可能保持完整或不匹配（图 1B）。因此，由于未交联和错配，具有这些特定结构的共价有机纳米管 (CON) 的可控合成仍然具有挑战性。针对目前存在的问题，Tan-Hao Shi等来自日本京都大学和中国西北工业大学的研究者们开发了一种通过动态共价键堆叠两个柱状大环形成具有5重对称性的共价有机纳米管的方法，该文章于近期发表在Cell Press细胞出版社开放获取期刊Cell Reports Physical Science。

在该研究中，研究者将柱[5]芳烃选为CON的材料，因为它们的预先组织和对称的柱结构使它们适合成为纳米管的构建块。为了获得离散的CON，使用了边缘分化的柱[5]芳烃1（图1C），其具有分别安装在两个边缘上的活性醛和非活性烷基。1的二聚化将产生5重对称的离散CON。在此过程中，需要10个交联点才能完美匹配。为避免过程中的错误，通过动态亚胺键，使用二胺2作为键形成交联柱[5]芳烃醛。不匹配和未交联的位点将自动修复，提供具有5重对称性的热力学稳定的离散手性CONs 3（图 1C）。

▲图1 有机纳米管及其合成策略

A， 非共价有机纳米管。

B， 共价有机纳米管 (CON) 及其由于未交联和错配而难以合成。

C， 使用动态交联从柱状[5]芳烃制备热力学稳定的 CON。

D， 基于具有不同手性的柱状[5]芳烃的离散 CON。

E， 柱状[5]芳烃的平面手性。

由于苯基单元上的定向取代，[n] 芳烃具有两个稳定的平面手性构象异构体（图 1E）。柱[n]芳烃的这两个稳定构象异构体可以通过单元翻转相互转换。柱[5]芳烃结构单元的单元翻转被交联抑制，三个不同的手性 CON 被分离，包括由两种对映体（pR，pR 和 pS，pS), 和 hetero-CON, 由中间形式（pR, pS）组成 (图 1D)。尽管已经通过非共价相互作用构建了手性纳米管，但从未报道过离散手性 CON 的合成。由于稳定的 CON，作者们可以分离这些不同的手性异构体并研究它们的主客体特性。在它们的主客体相互作用中，两个柱[5]芳烃通过一维通道相互通信。第一次结合通过变构效应对第二次结合过程产生不利影响，这在单个柱[5]芳烃和基于柱[5]芳烃的非共价纳米管中没有观察到。

总之，通过动态共价键修复错配和未交联的位点，两个柱[5]芳烃通过10点分子间交联完美匹配，产生具有5重对称性的热力学稳定CON。该方法将是从柱[n]芳烃构建CON的实用方法。例如，当使用不同的柱[5]芳烃与连接分子的进料比时，可以可控地合成具有不同长度的CON，例如三聚体、四聚体和聚合物。基于最近报道的边缘分化柱[6]芳烃，可以实现50个更大直径的CON。研究者希望该方法可以为合成基于具有可控手性、直径和长度的柱[n]芳烃CON铺平道路。

论文摘要

由于其独特的一维中空结构，有机纳米管近年来得到了广泛的探索。共价有机纳米管 (CON) 可以通过共价键堆叠结构单元（例如大环化合物）来制备。然而，由于不匹配的共价连接，具有明确结构（如侧壁和手性）的离散 CON 的可控合成是一个具有挑战性的目标。在这项工作中，通过动态共价键耦合两个柱[5]芳烃，成功制备了具有5重对称性的热力学稳定的离散CON。分离出三种不同的手性CON，包括由两种对映体（pR、pR 和 pS、pS）组成的同型CON和由内消旋形式（pR、pS）组成的异型 CON。这些 CON 显示出对客体分子的负变构结合亲和力，这在单个柱 [5] 芳烃中未观察到。

Owing to their unique one-dimensional hollow structures, organic nanotubes have been widely explored in recent years. Covalent organic nanotubes (CONs) can be prepared by stacking building blocks, such as macrocycles, through covalent linkages. However, because of the mismatched covalent connections, controllable synthesis of the discrete CONs with clear structures, such as sidewall and chirality, is a challenging target. In this work, by coupling two

pillar[5]arenes through dynamic covalent bonds, thermodynamically stable discrete CONs with 5-fold symmetry are successfully prepared. Three different chiral CONs are separated, including homo-CONs, consisting of two enantiomers (pR, pR and pS, pS), and hetero-CON, consisting of the meso form (pR, pS). These CONs show negative allosteric binding affinities toward guest molecules, which are not observed in individual pillar[5]arenes.

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评述人简介

郭相东

国家纳米科学中心特别研究助理

国家纳米科学中心青促会会员

[e-mail]

郭相东，博士，中科院特别研究助理，国家纳米科学中心青年创新促进会成员，中国科协青年人才托举工程入选者。长期从事二维材料极化激元方面的研究，主持国家自然科学基金青年项目、中科院特别研究助理项目和中国科协青年托举项目等，发表SCI论文30余篇，其中包括Nature Materials, Advanced Materials, Nature Communications等期刊。主要获得2020年度中国光学十大进展，国家超算中心天河之星和2021年度北京市科学技术二等奖和IUMRS前沿材料研究生奖等荣誉奖励。

Dr. Xiangdong Guo is a special research assistant at the National Center for Nanoscience and Technology, Chinese Academy of Sciences. His present research mainly focuses on nanophotonics and polaritonics based on 2D materials.  He is supported by the National Natural Science Foundation of China, the Special Research Assistant Project of the Chinese Academy of Sciences. He has published more than 30 SCI journal papers, including Nature Materials, Advanced Materials, Nature Communications, and other journals. He mainly won honors such as the 2020 China’s Top 10 Optical Breakthroughs, the 2021 Second prize of Beijing Science and Technology and the IUMRS Frontier Materials Graduate Students Award.

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原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊 Cell Reports Physical Science上，

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