福建物构所苏孔钊述评Chem：调控金属有机框架材料的孔环境实现高效苯吸附和苯/环己烷分离 | Cell Press 青促会评述

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2023年第六期（总第134期）专栏文章，由来自中国科学院福建物质结构研究所研究员 中国科学院青年创新促进会会员 苏孔钊，就 Chem中的论文发表述评。

苯是一种具有高毒性的挥发性有机化合物，严重威胁人类的生命健康。苯与环己烷的分离是石油化工生产高纯度环己烷的关键。近日，英国曼彻斯特大学的杨四海/Martin Schröder团队报道了一系列超稳定金属有机框架材料（MOFs），并系统地研究了它们对苯和环己烷的吸附和分离性能。通过精确调控MOFs材料的孔径的大小和环境，从而提高了材料对苯/环己烷的结合力和选择性，即使是在水存在的环境下也不影响其性能。该工作还表明通过在MOF孔道内锚定单原子金属位点，可以实现在低压下材料对苯的高吸附容量。

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挥发性有机化合物（VOCs）作为室内环境的主要污染物，严重威胁着人类健康，因此越来越受到人们的关注。最近的研究表明，全球有超过数百万人因室内外空气污染而过早死亡。苯是剧毒性的挥发性有机物之一，长期接触会对神经系统、内分泌系统等造成损伤，从而引发病变，其被世界卫生组织列为1类致癌物。然而，在化学工业中，苯是合成环己烷的重要原料。环己烷作为尼龙纤维的重要原料，主要通过苯催化加氢获得，因此在加氢过程中除去未反应的苯至关重要。然而，由于两者相似分子尺寸和十分接近的沸点（只有0.6 ℃的差异），苯与环己烷的分离非常困难。目前，工业上分离苯和环己烷混合物的主要方法是萃取蒸馏和共沸蒸馏。然而，这些方法存在能耗高、资源消耗大和工艺复杂等不足。因此，急需开发一种更简便、更节能的方法来实现苯和环己烷的分离。

多孔材料吸附分离技术具有生产效率高、工艺简单、条件温和、吸附剂可再生利用等优势，因此近年来人们对多孔材料吸附和分离苯/环己烷的研究产生极大兴趣。传统的多孔材料活性炭和沸石吸附剂在室温低压下对苯的吸附量十分有限，这极大地限制了它们的实际应用。此外，这两类材料存在结构无序的问题，也限制吸附位点的可视化和结合机理研究。MOFs是一种金属离子或金属簇和有机配体通过配位键形成的长程有序多孔材料，因其孔维度的优异性及孔隙化学环境的可设计性以及种类的多样性等特点较分子筛、碳材料等多孔材料已展现出更为明显的优势，因此在吸附分离领域受到了人们的广泛关注。近年来，利用MOFs材料吸附苯，以及分离苯/环己烷混合物的研究也取得了一定进展。其中多数报道的MOFs材料普遍存在低压下（p < 1.2 mbar, P/P₀ < 0.01）对苯的吸附量不高的问题。迄今为止，通过优化MOFs的孔环境以实现在低压或环己烷存在下该材料对苯高而可逆的选择性吸附仍然充满了挑战。此外，也只有极少数的例子可以直接证实吸附剂对苯和环己烷的吸附位点，这极大地阻碍了有效吸附苯以及分离苯/环己烷材料的设计。

该团队通过精确调控两类高稳定MOFs材料（MFM-300和UiO-66），实现了它们即使在水存在的条件下，也能在低压下高效吸附苯，并有效分液态的苯和环己烷。通过引入单分散二价铜位点Cu(II)到具有缺失连接配体的UiO-66孔道中，实现了材料在1.2 mbar条件下，对苯的可逆吸附且吸附量高达3.92 mmol g^-1；另外，通过改变具有相同框架结构MFM-300(M)（M=Sc，V^III，Cr，Fe，Al，Ga，In）中的金属种类，从而调控材料的孔径，使得MFM-300(Sc)在1.2 mbar条件下，对苯的吸附量达到了3.02 mmol g^-1（图1）。

▲图1 MFM-300和UiO-66系列材料对苯和环己环的吸附容量和吸附热

该团队通过将上述MFM-300和UiO-66系列材料浸泡在苯/环己烷（v/v＝1/1）混合液中。除去表面溶剂并除掉MOF框架后，通过核磁共振氢谱（¹H NMR）证实MFM-300系列对苯/环己烷选择性都高于34。特别是MFM-300(Sc)对苯/环己烷的选择性高达166，高于目前报道的用于苯/环己烷分离的基准MOF（含咪唑基的MAF-stu-13；选择性为138）。此外，该团队通过研究表明在UiO-66中锚定铜位点（Cu^II和Cu^I分别为31和24）可以显著地提高材料对苯/环己烷选择性（原UiO-66选择性为3）。此外，该团队也证实了这些材料能够在水存在的条件下，实现对苯/环己烷分离的循环。

▲图2 MFM-300和UiO-66系列材料对苯/环己环的分离性能

该团队还进一步通过原位同步X射线粉末衍射（SXPD）和中子粉末衍射（NPD）、红外光谱（FTIR）、固态核磁共振（ssNMR）和电子顺磁共振（EPR）证实了苯和环己烷在MFM-300和UiO-66系列材料中的结合位点（图3和图4）。研究表明在不含开放金属位点的MFM-300体系中，主-客体以及客体-客体之间的相互作用，这两种作用力相结合共同促进了材料对苯的结合力，进而提升选择性。在含开放金属位点的UiO-66体系中，通过孔道内锚定单原子Cu(II)位点与苯结合，从而实现在低压下材料对苯的高吸附容量。

▲图3 苯和环己环在MFM-300(Sc)和MFM-300(Al)中的吸附位点

▲图4 苯和环己环在UiO-66-defect和UiO-66-Cu^II中的吸附位点

论文摘要

苯是一种具有高毒性的空气污染物，也是合成环己烷的关键化工原料。由于两者的沸点仅相差0.6摄氏度，苯和环己烷的分离极具困难。在此，研究者通过精确调控两类高稳定金属有机骨架材料（UiO-66和MFM-300）的孔环境，实现了低压下苯的高效吸附，以及苯/环己烷的有效分离。其中，在298K下，UiO-66-Cu^II在1.2 mbar下苯的吸附量高达3.92 mmol g^-1，MFM-300(Sc)对苯/环己烷（v/v＝1/1）混合物的分离选择性系数高达166。研究者还通过原位X射同步辐射和中子粉末衍射，以及多种光谱检测技术共同揭示了苯和环己烷在这些MOFs材料中的结合机制。本研究也是首次直接可视化观察到苯与MOF框架中的开放Cu(II)位点可逆性结合。

Benzene is an important air pollutant and a key chemical feedstock for the synthesis of cyclohexane. Because of the small difference of 0.6℃ in their boiling points, the separation of benzene and cyclohexane is extremely challenging. Here, we report the high adsorption of benzene at low pressure and efficient separation of benzene/cyclohexane, achieved by the control of pore chemistry of two families of robust metal-organic frameworks, UiO-66 and MFM-300. At 298 K, UiO-66-CuII shows an exceptional adsorption of benzene of 3.92 mmol g^-1 at 1.2 mbar and MFM-300(Sc) exhibits a high selectivity of 166 for the separation of benzene/cyclohexane (v/v = 1/1) mixture. In situ synchrotron X-ray diffraction and neutron powder diffraction, and multiple spectroscopic techniques reveal the binding mechanisms of benzene and cyclohexane in these materials. We also report the first example of direct visualization of reversible binding of benzene at an open Cu(II) site within metal-organic frameworks.

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评述人简介

苏孔钊

中国科学院福建物质结构研究所研究员

中国科学院青年创新促进会会员

[e-mail]

苏孔钊，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员；中国科学院青年创新促进会会员。主要从事多孔有机笼的构筑及其在能源和环境方面的应用。相关工作以通讯/第一作者发表在SCI期刊如Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci.，Adv. Funct. Mater. Chem. Sci.，Sci. China. Chem.等上。

Kongzhao Su is a Professor in State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter (FJIRSM), Chinese Academy of Sciences (CAS), and also a Member of Youth Innovation Promotion Association CAS since 2022. His current research interests include rational design of robust porous organic cages (POCs), and their applications in energy and environmental areas. His works were published on Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., and Sci. China. Chem. etc.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊 Chem 上，

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