谢在库院士团队Chem Catal：孔口催化促进Pt/ZSM-5双功能催化剂上正己烷加氢异构化

物质科学

Physical science

在双功能Pt/沸石催化剂催化烷烃的加氢异构化过程中，孔口催化作用对高选择性目标产物异构体的形成至关重要。然而，沸石孔口附近Brønsted酸位(BASs)在催化过程中的作用机制尚不明确。

有鉴于此，中国石化上海石油化工研究院谢在库院士团队近日在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Pore mouth catalysis promoting n-hexane hydroisomerization over a Pt/ZSM-5 bifunctional catalyst”的研究论文，重点研究了孔口附近Brønsted酸位点（BASpm）对正己烷加氢异构化的影响。结果表明，在BASs浓度（CBAS）较高的ZSM-5微通道内，Pt/γ-Al₂O₃中C₆异构体的形成得到了促进。然而，钝化ZSM-5的BAS_pm后，这种促进效应消失。作者设计的Pt/Al₂O₃+ZSM-5催化剂生成C₆异构体的产率与BAS_pm呈线性关系，直接表明了BAS_pm在孔口催化过程中所发挥的重要作用。在此过程中，BAS_pm作为烯烃中间体异构化的重要活性位点，抑制了沸石微通道内发生的酸裂解反应。

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作者制备了两种催化剂，Pt/NaZSM-5-C+Al₂O₃和Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-C。其中，Pt/NaZSM-5-C是通过[Pt(NH₃)₄]²⁺与ZSM-5中的H质子交换得来，Pt/Al₂O₃是通过在多孔结构的γ-Al₂O₃中引入PtCl₆^2-得到的。在此基础上探究BAS_pm在双功能催化剂孔口催化正己烷异构化过程中发挥的作用。

图1：Pt/Al₂O₃+NaZSM-0.1的STEM和EDS表征。

在这项工作中，催化正己烷加氢异构化是在240°C-345°C, 5.28 h^-1，H₂/正己烷(mol/mol) = 5.8的条件下进行，Pt/Al₂O₃的活性可忽略不计，说明ZSM-5中的酸性位点对Pt-酸协同催化剂的加氢异构化至关重要。从图2A可以看到，与Pt/NaZSM-5-0.1+Al₂O₃相比，Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-0.1中正己烷的转化率和C₆异构体的选择性均显著提升，从28.25%和89.27%分别提高到58.68%和98.56%，C₆同分异构体的产率达到57.83%。然而，随着反应温度的升高，一方面正己烷转化率提高；另一方面由于非选择性裂化反应的加速，C₆同分异构体的选择性逐渐降低。因此，催化剂对C₆异构体的产率开始时先增加，达到最大值，之后下降。此外，从图2B中可以看出，与Pt/NaZSM-5-0.1+Al₂O₃相比，将Pt负载在Al₂O₃上可以提高Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-0.1在特定条件下C₆异构体的最大产率。

图2：正己烷加氢异构化的催化性能。

作者接下来研究了BAS的性质和Pt位置对正己烷加氢异构反应的影响（图3）。以240°C时C₆同分异构体的产率为催化性能指标，无论Pt位置如何，在C_BAS小于247.29 mmol/g时，随着C_BAS的增加，C₆同分异构体的产率逐渐升高。而Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-C样品的C₆异构体产率较低，说明在较低的C_BAS下ZSM-5中酸性位点提升不能消除Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-C与Pt位点之间较大的扩散距离所产生的不利影响。与此同时，当超过一定量而不断增加C_BAS时会促进Pt/NaZSM-5-C+Al₂O₃样品的裂解反应，使得C₆异构体的产率明显下降。与此同时，在Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-C上C₆异构体的产率却呈不断增加的趋势。

如上所述，在过量的C_BAS条件下，Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-C对C₆异构体具有显著的选择性。考虑到Pt位于Al₂O₃上，距离沸石微通道深处的酸位点较远。因此，BAS_pm应该是烯烃中间体通过孔口催化异构化过程的主要活性位点。

图3：C_BAS对正己烷加氢异构反应中C₆异构体产率的影响，（A）240°C，（B）C₆异构体产率最大时的温度。

为了系统地证明BAS_pm的关键作用，利用2,4,6-三甲基吡啶(Coll)对NaZSM-5-C中BAS_pm的含量进行了IR表征，Coll直径为0.74 nm，比ZSM-5孔径大。BAS_pm随着Na含量的增加而降低。由图4A,B可以看出，C₆同分异构体的产率随着3610 cm^-1处红外负峰面积的增加而明显增加。因此，可以证明BAS_pm在Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-C样品上催化异构化的关键作用。

此外，作者比较了2-甲基戊烷(2-mC₅)和3-甲基戊烷(3-mC₅)在C₆异构体产率达到最大值时的比值。由于3-mC₅的动力学直径(0.56 nm)大于2-mC₅ (0.50 nm)， ZSM-5的通道形状通常会增强对2-mC₅的选择性。然而，如图4C所示，Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-C样品比Pt/NaZSM-5-C+Al₂O₃产生更多的3-mC₅，并且在整个C_BAS范围内，Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-C样品的2-mC₅和3-mC₅之间的比率接近热力学平衡。ZSM-5微孔通道控制Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-C催化剂的异构体选择性降低，表明大多数烯烃中间体没有渗透到沸石的深层微孔通道中，这是孔口催化的关键标志。使用TEOS钝化催化剂之后，Pt/Al₂O₃+NaZSM-5-0.1-TEO-X的C₆异构体产率显著降低，而Pt/NaZSM-5-0.1-TEOS-X-Al₂O₃催化剂的C₆产率没有显著变化。考虑到D/L²不变，上述有利效应在TEOS沉积后消失，表明BAS_pm是Pt/Al₂O₃+ZSM-5催化剂中选择性催化C₆异构体形成的关键。

图4：BAS_pm在C₆异构体选择性形成中的作用。

基于上述结果和讨论，Pt/Al₂O₃+ZSM-5催化正己烷过程的孔口催化加氢异构化如图5所示。在Pt/Al₂O₃位点上形成的大部分烯烃中间体可以到达ZSM-5的BAS_pm位点，并在孔口处发生异构化。随后，由于沸石的高扩散势垒，异构化的烯烃迅速扩散回金属位点，而不是渗透到沸石的深层微孔通道中。因此，沸石微孔内强的BASs裂解反应得以抑制，从而促进了C₆异构体的形成。

图5：Pt/Al₂O₃ ZSM-5样品的孔口催化正己烷加氢异构化过程。

总结

通过调节BASs浓度和控制Pt的空间分布，作者设计制备了Pt/Al₂O₃+ZSM-5和Pt/ZSM-5+Al₂O₃金属-沸石双功能催化剂。正己烷氢化异构反应中Pt不同位置所产生的催化效果与BASs的性质密切相关。与Pt/ZSM-5+Al₂O₃相反，在C_BAS过量存在时，使用Pt/Al₂O₃+ZSM-5催化剂可以促进异构体的形成。作者通过实验证实Pt/Al₂O₃+ZSM-5催化剂上的BAS_pm在选择性促进C₆异构体的形成中发挥了关键作用。本文从孔口催化过程出发，为设计高性能金属-酸双功能催化剂提供了一种可借鉴的思路。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊Chem Catalysis上，

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▌论文标题：

Pore mouth catalysis promoting n-hexane hydroisomerization over a Pt/ZSM-5 bifunctional catalyst

▌论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109324001994

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101041

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