环对苯撑材料又有新进展，南京大学蒋锡群课题组合成可自组装为纳米级晶体二维膜和囊泡的新型非平面环状π共轭分子材料

南京大学蒋锡群教授课题组合成了4种不同的环对苯撑材料，揭示了其光谱变化及自组装的规律，研究表明这些非平面刚性环状分子可以在溶液中自组装成二维晶体的纳米薄膜和纳米多层结晶囊泡。相关成果以“Nanoscale Crystalline Sheets and Vesicles Assembled from Non-Planar Cyclic π-Conjugated Molecules”发表在Research期刊上（DOI：10.34133/2019/1953926）。

研究背景

创造具有新颖结构特性的碳纳米材料是化学和材料科学领域的挑战之一，其中一种方法是将一些具有独特结构的材料，例如非平面π共轭环状分子进行自组装，观察产生的新材料的结构特性。目前，π共轭的纳米碳材料，包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯和多环芳香族碳氢化合物均表现出优异的电子和光学性能，并且在电子、光子学和生物医学领域具有重要应用。然而，尽管目前对于非平面π共轭环状分子的合成和性质表征有很多，但是它们的自组装性质却很少有研究和报道。

近年来，一种新型的碳材料，环对苯撑[n]cycloparaphenylenes ([n]CPPs)受到了广泛的关注，它是由若干个苯环首尾相连组成的大环，自2008年首次合成以来，环对苯撑迅速成为研究的热点，它们的许多性质被揭示出来，例如光电性质、主客体性质、孔性质等，由于环对苯撑可以看作是碳纳米管的最小组成单元，因此许多研究也在尝试将其合成最短结构的碳纳米管，不同环对苯撑的尺寸不一样，因此可以通过控制环的个数来得到不同尺寸的纳米环，然而，由于合成的要求高、步骤多，它的各种衍生物目前合成的并不多，其自组装的性质还没有被研究，也没有报道将环对苯撑体系用于生物材料领域。

研究进展

近期南京大学蒋锡群教授课题组设计并合成了四种环对苯撑([n]cycloparaphenylenes, [n]CPPs)及其衍生物，即八元环的对苯撑（[8]CPP），芘基团改性的八元环的对苯撑（[8]CPP-pyrene），四苯基乙烯改性的八元环的对苯撑（[8]CPP-TPE）和羧基改性的八元环的对苯撑（[8]CPP-COOH），其中[8]CPP-pyrene，[8]CPP-TPE和[8]CPP-COOH是新化合物（图1（a）、（b））。

图1 （a）四种CPP结构示意图 （b）[8]CPP-pyrene，[8]CPP-TPE和[8]CPP-COOH的合成路线图

 他们系统研究了环对苯撑及其衍生物的光谱及自组装性质。通过荧光光谱对环对苯撑在溶液中的自组装行为进行了研究。研究发现随着浓度的增加，溶液激发光谱逐渐红移（图2）。

图2（a）[8]CPP， [8]CPP-pyrene，[8]CPP-TPE及[8]CPP-COOH归一化的紫外可见吸收（虚线）和荧光发射光谱（实线）图。其中浓度：10−6 M，荧光发射光谱的激发波长为λex=340 nm

图2（b）归一化的[8]CPP在THF溶剂中不同浓度的荧光激发光谱变化颜色划分图(λem=540 nm)

 显著的荧光激发光谱红移的表明这些非平面的环状共轭分子在高浓度时发生聚集。进一步发现了环对苯撑分子在溶液中可以自组装成结构不同的超薄纳米晶体薄膜和纳米多层结晶囊泡。（图3，图4）分子可以精确地堆在一起形成高度有序的结构，在堆积中呈倾斜堆积的方式。纳米膜和囊泡形成的关键驱动力是环对苯撑分子在特定溶剂中的结晶作用和π-π相互作用，这个作用力足以维持囊泡的曲面结构。并且通过改变混合溶剂中环对苯撑的浓度、混合溶剂四氢呋喃与水的比例，可以控制自组装环对苯撑囊泡的大小。

图3 [8]CPP在THF中自组装形态示意图

（a） [8]CPP；（b）[8]CPP-pyrene；（c）[8]CPP-TPE；（d） [8]CPP-COOH

图4（a-d） 四种CPP在四氢呋喃THF中的冷冻电镜cyro-TEM图

（e） [8]CPP；（f）[8]CPP-pyrene；（g）[8]CPP-TPE；（h）[8]CPP-COOH

图4（e-h）四种CPP在THF溶剂中的常温电镜TEM图

进一步通过扫描隧道显微镜（STM），观测到了三种二维膜形态的环对苯撑的单个分子在组装体中的形态（图5），CPP的STM影像形貌接近为椭圆而非正圆，这是因为CPP分子在二维平面上不是平铺在表面，而是与表面呈一定夹角，即CPP分子以倾斜的方式站立在膜的表面，STM探针在扫描过程中得到的图像是CPP分子在表面上的椭圆型投影。

（a） [8]CPP；（b）[8]CPP-pyrene；（c）[8]CPP-TPE

图4 （a-c）三种CPP从THF中析出的扫描隧道显微镜STM图，（d） [8]CPP分子的投影为椭圆的示意图

未来展望

在本工作中，合成了一系列环对苯撑化合物，研究发现这些非平面刚性环状分子可以在溶液中自组装成二维晶体的纳米薄膜和纳米多层结晶囊泡。这种具有可控形貌和光学性质、有结晶性能并且定向排列的非平面π共轭环状分子的自组装超分子将有可能成为一类新的具有独特光学、电子和生物学功能的新材料。

作者简介

蒋锡群现任南京大学化学化工学院教授，高分子科学与工程系主任，高性能高分子材料与技术教育部重点实验室主任，“高分子功能构造与结构调控”教育部创新团队负责人。长期从事分子自组装体及其生物效应研究。其研究方向为：大分子自组装、高分子药物传输系统、高分子影像材料和生物大分子药物。曾获教育部自然科学一等奖，中国生物材料学会生物医用高分子分会杰出成就奖和中国化学会高分子科学创新论文奖。主持了包括国家杰出青年基金，国家重点研发项目，国家自然科学基金重点项目，国家自然科学基金重大项目课题，国家自然科学基金国际合作重点项目等基金项目。在Nature Biomedical Engineering, Nature Communications., J.Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等学术刊物上发表论文170余篇。获美国专利授权2项，国家发明专利授权13项。

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