上海大学骆军教授课题组：材料基因组计划推动热电材料高通量实验筛选

上海大学骆军教授课题组报道了基于自动化智能配料装置及微区电-热输运性能表征技术的热电材料高通量实验筛选策略。该团队利用自主研发的“自动化智能配料装置”和“热性能红外筛选系统”，首次在间隙Cu掺杂的PbSe-PbS固溶体热电材料体系中实现了从梯度成分原料棒配制、准连续成分样品制备、直至热电性能高通量筛选的全流程实验。相关工作以“High Thermoelectric Performance of Cu-Doped PbSe-PbS System Enabled by High-Throughput Experimental Screening”为题发表在Research上（Research，2020，1736798，DOI: 10.34133/2020/1736798）。

    研究背景   

近年来，随着材料基因组工程计划的提出，高通量计算以及机器学习等理念被迅速引入到热电材料领域，有效推动了热电材料的发展。然而，与热电材料相关的高通量制备与表征实验技术却发展缓慢，成为了制约高效新型热电材料研发的瓶颈。常见的高通量样品，比如材料组合芯片技术，都是基于薄膜样品，而薄膜测得的相关物性参数并不一定能十分理想地映射到块体材料。由于热电材料的应用仍主要以块体材料为主，因此亟需开发基于块体样品的高通量实验技术和筛选策略。

在上海市科委材料基因组研究项目（No. 16DZ2260601）以及国家重点研发计划材料基因工程关键技术与支撑平台重点专项（2018YFB0703600）的支持下，骆军教授课题组解决了块体热电材料高通量快速筛选流程中的制备与表征核心技术，发展了梯度成分样品高通量制备以及利用红外热成像法快速筛选热电材料热输运性能的方案、技术及装备，实现了块体热电材料高通量筛选的全流程实验。

   研究进展   

在前期研究工作中，课题组在硫族铅化合物中发现了间隙Cu的“动态掺杂”效应（Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1848），并提出了调控动态掺杂效应的“间隙工程”策略（Energy Environ. Sci., 2019, 12, 3089）。在此基础上，作者把动态掺杂效应与间隙工程策略结合，应用于PbSe-PbS固溶体体系。由于该体系涉及到多种成分，为提高筛选效率，课题组通过将高通量实验制备及表征技术与热电输运模型分析配合，实现了对该体系热电性能的筛选，并确定了最优Se/S比例。进一步地，通过在初筛成分区域内对Cu含量的精细调节，最终实现了间隙Cu掺杂PbSe-PbS体系热电性能的优化。

首先，利用传统多晶材料制备工艺制备了2 at% Cu掺杂的PbSe、PbS样品，并通过球磨得到高通量制备的前驱物粉末样品。然后，通过自动化配料、混合、热压、退火、切割等工艺制备出具有梯度成分的高通量样品（如图1(a)）。随后，通过微区XRD衍射、SEM-EDS、Seebeck系数扫描探针以及自主设计的热性能红外筛选系统，获得了样品的结构-成分-电、热输运性能分布（图1(b)-(d)）。

(a) 高通量样品制备流程；(b) 微区XRD结构分析和SEM成分分析；(c) 样品Seebeck系数分布及各列平均值；(d) 样品上表面温度分布及图中所标注各点的温度随时间变化

图1  PbSe-PbS体系的高通量实验筛选

进一步地，通过PbSe-PbS体系电、热输运模型的理论分析，得出该体系的态密度有效质量、间隙尺寸以及带隙会随着S含量的增加而增大，从而为在高温下更好地发挥动态掺杂效应提供了平台。然而，S的合金化效应会导致体系的迁移率以及晶格热导率同步降低，综合而言，合金化散射效应将导致热电性能的下降（图2）。

(a) 态密度有效质量；(b) 霍尔迁移率；(c) 晶格热导率；(d) 品质因子

图2  PbSe-PbS体系输运参数随S含量变化

因此，为了平衡动态掺杂效应与合金化效应，综合高通量表征结果，可以确定图1(f)中区域4（S含量为40%），具有较低的热导率以及合适的Seebeck系数，说明该S成分具有合适的态密度有效质量，带隙以及较低的晶格热导率。通过进一步对Cu含量进行精细优化后，最终在1.8 at% Cu掺杂的PbSe_0.6S_0.4样品获得了最佳的热电性能，在873K时热电优值达到1.6（图3）。

(a) 电阻率；(b) Seebeck系数；(c) 功率因子；(d) 总热导率；(e) 晶格热导率；(f) zT

图3  PbSe_0.6S_0.4Cu_y (y=0.005, 0.014, 0.016, 0.018, 0.02)样品热电输运测试结果

   未来展望   

本工作通过高通量实验手段及输运模型理论分析，在Cu掺杂PbSe-PbS体系中，筛选出了最优Se/S比例，再通过性能的精细调控实现了热电性能的显著提升。本工作首次实现了块体热电材料高通量制备及表征一体化。作者认为，高通量实验筛选及其所提供的海量实验数据，不仅能够发现全新的高性能热电材料新体系，而且有望推动理论的突破，促进热电材料研究的跨越式发展。

   作者简介   

骆军，上海大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，德国洪堡学者，任中国材料研究学会热电材料及应用分会常务理事、中国物理学会X射线专业委员会委员、中国金属学会功能材料分会委员等。主要从事无机热电材料相结构调控研究，近年来聚焦块体热电材料高通量实验筛选及电热输运性能调控研究，在上述领域以第一/通讯作者在Science Advances、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc、Research等国内外期刊发表学术论文30余篇，申请专利7项，授权3项。

张继业，上海大学材料科学与工程学院副研究员，硕士生导师。2008年博士毕业于中国科学院物理研究所。主要从事块体热电材料的高通量制备与电-热输运性能表征以及热电材料中自旋、电荷及晶格等多自由度耦合下电-热输运行为的研究。

往期回顾

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《Research》是中国科协与美国科学促进会于2018年共同创办的定位为国际化、高影响力、世界一流水平、综合性、大型OA科技期刊，是美国《Science》自1880年创刊以来第一本合作期刊。主要发表生命科学、新材料研、新能源、人工智能、微纳米科学、环境科学、机械科学、机器人与先进制造8个具有巨大发展潜力的热点交叉领域突破性研究成果。目前已建立了93人的国内外各占50%、具有国际影响力的编委会，主编(中国)为西北工业大学常务副校长、中科院院士黄维，主编(国际)为美国明尼苏达大学麦克凯特杰出教授崔天宏。已被CAS、CSCD、DOAJ、ESCI、INSPEC、PMC、Scopus数据库收录。

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