无机蒸气反应沉积法原位制备钙钛矿型氧氮化物薄膜|南京大学李朝升教授、邹志刚院士团队新进展

近日，南京大学李朝升教授、邹志刚院士课题组开发了一种无机蒸气反应沉积法，实现了一系列钙钛矿型氧氮化物薄膜在导电衬底上的原位制备，包括ATaO₂N (A = Ca, Sr, Ba)和ANbO₂N (A = Sr, Ba)。相关成果以“Reactive Inorganic Vapor Deposition of Perovskite Oxynitride Films for Solar Energy Conversion”发表在Research上 (Research, 2019, 9282674, DOI: 10.34133/2019/9282674)。

No.1

研究背景

氢能作为一种理想的二次能源，是解决能源转型、温室气体减排的首选方案。如何高效低成本绿色制氢成为亟待解决的问题。光电化学水分解能够将太阳能转换为氢能，是一种绿色制氢技术。因此，研究光电化学水分解技术对推动人类社会可持续发展具有重要的意义，而这一领域的发展很大程度上取决于新型半导体材料的开发与优化。

分子通式为ABX₃的钙钛矿型化合物因具备独特的晶体结构，丰富的化学组分，价态多变的B位离子，以及非化学计量比的X位离子，目前在催化、固体电解质、太阳电池、超导、磁性材料、固体电容器等领域有广阔的应用前景。其中，钙钛矿型氧氮化物，如SrTaO₂N、BaTaO₂N等，具有适用于太阳能光电催化分解水的能级结构，是一类极具应用潜力的光电极材料。

然而，构建高效的钙钛矿型氧氮化物薄膜光电极难度较大，主要受制于其较为苛刻的制备条件以及合适导电衬底的缺乏。目前钙钛矿型氧氮化物光电极的制备主要基于电泳沉积法或颗粒转移法将预先制得的氧氮化物颗粒转移到导电衬底上形成颗粒组装膜。上述方法所得的钙钛矿型氧氮化物光电极颗粒间及颗粒与导电衬底的电连接差，导电衬底暴露于电解液中，这些不利因素都制约了其光电化学性能的发挥。因此，如何获得高质量的薄膜是开发高性能钙钛矿型氧氮化物光电极的关键。

No.2

研究进展

在前期研究工作中，课题组提出利用微米级单晶、多孔的LaTiO₂N钙钛矿颗粒构建光阳极以降低光生电子传输过程中的晶界散射，据此刷新了LaTiO₂N钙钛矿光阳极分解水的性能记录（Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 3535）。而后，课题组采用氢气退火处理策略增加了SrTaO₂N钙钛矿颗粒的导电性，显著提升了SrTaO₂N颗粒组装膜光阳极分解水的性能（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 7156）。然而，上述氧氮化物光电极的性能依然受制于颗粒间电荷传输以及暴露的导电衬底引发的逆反应。如何在导电衬底上原位制备高质量的钙钛矿型氧氮化物薄膜，缓解传统颗粒组装膜光电极中载流子复合严重的问题，是实现此类材料在光电催化制氢乃至其它领域应用的关键。

基于对高温氮化制备钙钛矿型氧氮化物过程的详细分析，课题组提出以碱土金属氯化物蒸气在二氧化碳、氨气辅助下直接与金属Ta箔、Nb箔反应原位沉积目标氧氮化物薄膜，使得在导电衬底上原位制备高结晶性、低体相电阻的钙钛矿型氧氮化物薄膜成为了可能。以SrTaO₂N光阳极为例，其制备原理示意图如图1所示。

图1 无机蒸气反应沉积法原位制备SrTaO₂N薄膜机理图

无机蒸气反应沉积法原位制得的SrTaO₂N薄膜由致密的、贯穿整个薄膜厚度的八面体状晶粒组成，薄膜厚度为800 nm左右。在SrTaO₂N薄膜与金属Ta导电衬底之间存在着一层高导电性的金属相TaN过渡层（图2），使得光生电子能迅速从SrTaO₂N薄膜传输到金属Ta衬底上。

图2 无机蒸气反应沉积法原位制备SrTaO₂N薄膜XRD、横截面TEM图

与传统SrTaO₂N颗粒组装膜光阳极相比，无机蒸气反应沉积法原位制备的SrTaO₂N光电极的体相电阻降低了约75 %，在AM 1.5G 100 mW cm^-2模拟太阳光的照射下光电流增加了270%（1.23 V_RHE），稳定性也得到大幅度提升（图3）。这主要得益于后者致密的薄膜结构，高的结晶质量，以及高导电性的金属相TaN过渡层大幅度降低了电荷传输电阻，抑制了不利的光生载流子复合。

图3  SrTaO₂N薄膜的阻抗谱和光电催化分解水性能

No.3

未来展望

该成果所提出的无机蒸气反应沉积法不仅实现了在导电衬底上原位制备高质量的SrTaO₂N薄膜光阳极，还能推广至其它钙钛矿型氧氮化物薄膜的合成，如CaTaO₂N、BaTaO₂N、SrNbO₂N和BaNbO₂N（图4）。这为构建高性能、长寿命的钙钛矿型氧氮化物以及其它氧氮化物、氧卤化物、氧硫化物基光电催化水分解电极提供了新的研究思路和实验基础。此外，该成果所制备的高质量钙钛矿型氧氮化物薄膜在固体电容器、铁电存储器等领域也有潜在的应用前景。

图4 无机蒸气反应沉积法原位制备CaTaO₂N、BaTaO₂N、SrNbO₂N和BaNbO₂N薄膜

No.4

作者简介

 李朝升，南京大学现代工程与应用科学学院教授。中国可再生能源学会光化学专业委员会委员。从事能源材料和环境材料研究，在Nat. Mater. 、Natl. Sci. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed. 、Energy Environ. Sci. 、Nano Today等学术期刊发表论文200余篇。论文被引用1.4万余次。获得国家发明专利12件。获2012年江苏省科学技术一等奖（第二完成人），2014年国家自然科学二等奖（第二完成人）、2016年江苏省科学技术一等奖（第一完成人）。

邹志刚，南京大学教授，中科院院士，发展中国家科学院院士。从事能源材料和环境材料研究，在Nature、Phys. Rev. Lett.、Angew. Chem. Int. Ed. 、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等学术期刊上发表论文600多篇。获国家发明专利90余件、美国专利1件、日本专利2件。获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖、江苏省科学技术一等奖、日内瓦国际发明金奖。

往期回顾

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04-2020

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03-2019

《Research》是中国科协与美国科学促进会于2018年共同创办的定位为国际化、高影响力、世界一流水平、综合性、大型OA科技期刊，是美国《Science》自1880年创刊以来第一本合作期刊。主要发表生命科学、新材料、新能源、人工智能、微纳米科学、环境科学、机械科学、机器人与先进制造8个具有巨大发展潜力的热点交叉领域突破性研究成果。目前已建立了93人的国内外各占50%、具有国际影响力的编委会，主编(中国)为西北工业大学常务副校长、中科院院士黄维，主编(国际)为美国明尼苏达大学麦克凯特杰出教授崔天宏。已被CAS、CNKI、CSCD、DOAJ、EI、ESCI、INSPEC、PMC、Scopus数据库收录。

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