宽温域高温质子交换膜燃料电池研究最新进展|北京航空航天大学卢善富教授等综述

2020年6月8日，北京航空航天大学卢善富教授、澳大利亚科廷大学蒋三平教授和丹麦科技大学李庆峰教授团队综述了宽温域高温质子交换膜燃料电池（150-250 ℃）的最新进展，并提出了未来发展方向，相关成果以 “Advancement toward Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells at Elevated Temperatures” 为题发表在Research上(Research, 2020, 9089405, DOI: 10.34133/2020/9089405)。北京航空航天大学空间与环境学院的张劲博士和丹麦科技大学的David Aili博士为该论文的共同第一作者。

研究背景

近年来，由于电动汽车领域巨大需求的推动，清洁可持续的质子交换膜燃料电池等新能源技术迅猛发展。然而其较低的工作温度（≤80 ℃）使得该系统只能以高纯氢气作为燃料，而高纯氢气的制备、运输和存储等挑战极大地限制了该系统的广泛应用。

相对于低温运行的质子交换膜燃料电池，高温质子交换膜燃料电池对H₂燃料中的CO等杂质具有更高的耐受能力，因此可直接采用甲醇等液体现场重整氢气制作为燃料，有望解决质子交换膜燃料电池加氢难的问题。然而液体燃料重整制氢温度远高于现有商业化高温质子交换膜燃料电池的工作温度，导致系统效率较低。如何降低二者的温差是提升系统效率的关键。

高温质子交换膜燃料电池工作温度的高低主要决定于高温质子交换膜，而质子导体则是核心。现有商业化高温质子交换膜都采用磷酸为质子导体，但随着工作温度的升高，磷酸流失加快导致电池性能衰减速率提升。相对而言，无机固体质子导体具有良好的高温质子电导率稳定性，但成膜困难。寻找合适的高温质子导体和膜材料是提升高温质子交换膜工作温度（≥200 ℃）的重要挑战。

研究进展

作者首先回顾了磷酸掺杂聚苯并咪唑膜（PA/PBI）的发展历程，比较了AB-PBI，m-PBI和p-PBI三种常见的磷酸掺杂PBI膜的制备方式和商业应用进展。同时总结出PA/PBI膜燃料电池只能在150℃左右稳定工作的原因在于随着温度的提升加快了磷酸的降解和流失，导致稳定性急剧下降，如图1所示。

图1  高温质子交换膜燃料电池的耐久性

相对于磷酸而言，作者总结了工作于200℃以上温度区间的无机固体质子导体的发展，如杂多酸、磷酸二氢盐、磷酸盐和焦磷酸盐等。通过比较发现，磷酸二氢盐的高温相变和杂多酸高温电导率的水依赖等缺点限制了其在燃料电池中的应用，而焦磷酸盐/磷酸以及磷酸盐复合高温质子导体因具有特殊的核壳结构使其在200℃以上温度区间具有良好高温质子电导率和稳定性，是提高高温质子交换膜工作温度挑战的理想选择之一，如图2所示。

图2   焦磷酸锡/磷酸复合高温质子导体的TEM图和电导率及稳定性

最后，作者总结了基于不同无机固体质子导体的聚苯并咪唑有机/无机复合高温质子交换膜的发展和性能。作者指出大多数有机/无机复合膜工作温度均采用磷酸为主要质子导体，无机质子导体作为添加剂的策略，使得复合膜的工作温度仍低于200℃，如磷酸二氢盐、杂多酸和焦磷酸盐复合膜。随后，重点介绍了基于硅磷酸盐的PBI复合膜的发展，从最初通过磷酸和介孔二氧化硅在PBI膜内原为形成硅磷酸盐而锚定PBI膜内的磷酸分子，使得复合膜的高温稳定工作温度提升至200℃（如图3），之后通过改换普通二氧化硅纳米球使得复合膜的工作温度提升至250℃。同时，总结了了硅磷酸盐/PBI复合膜的高温稳定的机制，并考察了基于该膜燃料电池在200 ℃以上温度的抗CO毒化能力，并对其在高温直接甲醇燃料电池中的应用进行了介绍（如图4）。

图3  基于磷钨酸掺杂介孔二氧化硅与聚苯并咪唑膜复合膜燃料电池在200℃的稳定性能和机制研究

图4 焦磷酸硅增强高温质子交换膜的微观结构、质子电导率和高温（250 ℃）燃料电池器件性能优势

未来展望

提升高温质子交换膜工作温度的关键在于开发新的质子导体，而采用磷酸盐或者焦磷酸盐复合高温无机固体质子导体的聚合物膜是提升高温质子交换膜燃料电池工作温度的理想选择之一，同时未来还需开发新的聚合物基体以替代合成路径复杂的PBI膜。更加重要的是，未来还需对复合膜高温质子电导率的稳定机制和质子传导机理进行详细的探讨。另一方面，燃料电池工作温度的提升促进了非贵金属催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，未来还需全面考察基于非贵金属催化剂和复合膜的高温质子交换膜燃料电池的高温稳定性和输出功率以及在重整甲醇燃料电池中的应用。

作者简介

卢善富，北京航空航天大学空间与环境学院教授，国家自然科学基金优秀青年科学基金和北京市青年拔尖人才计划获得者，主要从事聚合物电解质膜燃料电池、液流电池在内的能源转换与存储器件研究。近五年在高温质子交换膜燃料电池的关键材料与器件研究方面取得系列重要研究进展。

蒋三平，澳大利亚科廷大学约翰∙科廷杰出教授，并获得科廷大学终身成就奖。他主要从事电化学能源转换与储存技术方面的研究，特别是在燃料电池领域做了大量的原创性的研究，是全球能源科学与工程学科最具影响力的高被引的学者之一。

李庆峰，现为丹麦科技大学能源转化与存储系全职教授，是高温聚合物电解质膜燃料电池领域的资深专家。他的研究领域包含聚合物电解质、电催化剂以及燃料电池和电解池相关技术。

往期回顾

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01-2020

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02-2019

《Research》是中国科协与美国科学促进会于2018年共同创办的定位为国际化、高影响力、世界一流水平、综合性、大型OA科技期刊，是美国《Science》自1880年创刊以来第一本合作期刊。主要发表生命科学、新材料、新能源、人工智能、微纳米科学、环境科学、机械科学、机器人与先进制造8个具有巨大发展潜力的热点交叉领域突破性研究成果。目前已建立了93人的国内外各占50%、具有国际影响力的编委会，主编(中国)为西北工业大学常务副校长、中科院院士黄维，主编(国际)为美国明尼苏达大学麦克凯特杰出教授崔天宏。已被CAS、CNKI、CSCD、DOAJ、EI、ESCI、INSPEC、PMC、Scopus数据库收录。

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